環(huán)烷烴的構(gòu)象和拜爾張力學(xué)說

 　　環(huán)烷烴的構(gòu)象

　　1.環(huán)己烷的構(gòu)象

　　早在1890年，沙赫斯(Sachse，H.)通過研究認(rèn)為，根據(jù)正四面體的模型，六個碳原子的環(huán)可以不在同一平面上，同時還保持著正四面體的正常角度，但由于敘述得不清楚，圖又畫得不好，所以沒有引起當(dāng)時化學(xué)家們的注意。莫爾(Mohr，E.，1918)重新研究了這個問題，正式提出了非平面無張力環(huán)的學(xué)說，并畫出模型。他認(rèn)為碳原子可以保持正常的鍵角，環(huán)己烷的六個碳原子不在同一平面上，可以形成兩種折疊著的環(huán)系，如圖2-19所示。

　　

 

　　圖2-19(i)的兩個叫作椅型，它是一個非常對稱的分子，借助于模型可以看得很清楚。首先，在這個模型中的碳原子是處在一上一下的位置。其次，這個模型是僵硬的，只要一個鍵角改變，其它鍵角也同時改變。第三，還可以看到，環(huán)中相鄰兩個碳原子的構(gòu)象都是鄰交叉型的，如用紐曼式表示，成為下列的形式：

　　

 

　　最后，還可以看出，椅型的環(huán)己烷的氫原子可以分為兩組：一組是六個C——H鍵與分子的對稱軸大致是垂直的，都伸出環(huán)外，這叫作平鍵(或稱平伏鍵)或e鍵(e是equatorial的字首，赤道的意思)，三個e鍵略往上伸，三個e鍵略向下伸;另六個氫的鍵都是與軸平行的，這叫作直鍵(或稱直立鍵)或a鍵(a是axial的字首，軸的意思)，三個伸在環(huán)的下面，三個伸在環(huán)的上面。圖2-19(i)中帶點的白球都在環(huán)的上面，不帶點的白球都在環(huán)的下面。這種關(guān)系在斯陶特模型圖2-20中可以表示得更清楚一些：

　　

 

　　在圖2-20中，a鍵的氫原子都用帶黑點的球表示，e鍵的氫原子用白球表示。由于成環(huán)的碳鏈?zhǔn)欠忾]的，所以沿著碳碳鍵無論怎樣旋轉(zhuǎn)，在環(huán)上面的不可能轉(zhuǎn)到環(huán)的下面來，總是保持著原來各個氫原子的空間關(guān)系。這種構(gòu)象，既無角張力，也無扭轉(zhuǎn)張力，代表一個最穩(wěn)定的形式，是優(yōu)勢構(gòu)象。

　　另一種保持正常鍵角的環(huán)己烷模型如圖2-19(ii)的兩個，叫作船型，可用紐曼式表示如下：

　　

 

　　首先可看到，2、3和5、6兩對碳原子的構(gòu)象是重疊型的，這種構(gòu)象雖無角張力，但有扭轉(zhuǎn)張力，相當(dāng)于能量高的構(gòu)象。其次，這個模型和椅型的不同，不是僵硬的，而是柔軟易變的。把這個模型中成重疊型的 2、3和 5、6兩對碳原子看成都在同一平面上，作為一個“船底”，另兩個碳原子 1、4在另一平面上，一個作為“船頭”，另一個作為“船尾”。如把碳1轉(zhuǎn)下去，碳2就轉(zhuǎn)上來，碳4轉(zhuǎn)下去，碳5就轉(zhuǎn)上來，這時碳2、5就變?yōu)?ldquo;船頭”和“船尾”了。“船頭”、“船尾”上的1、4兩個碳原子上的氫距離很近。

　　環(huán)己烷的椅型與船型兩種構(gòu)象的穩(wěn)定性可以通過正丁烷各種構(gòu)象的穩(wěn)定性來估計，將環(huán)己烷的椅型構(gòu)象視為有六個正丁烷的結(jié)構(gòu)，即圖2-19(i)中的C(1)C(2)C(3)C(4)，C(2)C(3)C(4)C(5)…這樣依次寫下去，共有六個。在C(1)C(2)C(3)C(4)中，以C(2)——C(3)為軸，C(1)、C(4)處于鄰交叉型，以此類推，椅型中有六個鄰交叉構(gòu)象。前面已經(jīng)討論過，正丁烷對交叉構(gòu)象最穩(wěn)定，鄰交叉構(gòu)象比對交叉構(gòu)象較不穩(wěn)定 3.8 kJ·mol-1。椅型環(huán)己烷共有六個鄰交叉構(gòu)象，較不穩(wěn)定共 6× 3.8 kJ·mol-1=22.8 kJ·mol-1。環(huán)己烷船型構(gòu)象如圖 2-19(ii)所示，可視為有四個正丁烷的鄰交叉構(gòu)象即 C(5)C(6)C(1)C(2)，C(6)C(1)C(2)C(3)， C(2)C(3)C(4)C(5)， C(3)C(4)C(5)C(6)與兩個重疊型即 C(1)C(2)C(3)C(4)，C(4)C(5)C(6)C(1)構(gòu)象，正丁烷重疊型比對交叉型較不穩(wěn)定 22.6kJ·mol-1，因此船型構(gòu)象較不穩(wěn)定共(4×3.8kJ·mol-1)+(2×22.6kJ·mol-1)=60.4 kJ·mol-1。椅型比船型穩(wěn)定 60.4 kJ·mol-1——22.8 kJ·mol-1=37.6kJ·mol-1，這尚未將船型C(1)、C(4)上的“船頭”“船尾”兩個氫的相互作用估計在內(nèi)(“船頭”、“船尾”兩個氫核之間的距離為183pm，小于范德華半徑之和 240pm，故有排斥力)。根據(jù)計算，椅型與船型能量差為 28.9 kJ·mol-1，與估計的值有些誤差。

　　如下式所示：假若把船底的兩對碳原子稍微轉(zhuǎn)一轉(zhuǎn)，使碳3，6轉(zhuǎn)下去，2，5重新轉(zhuǎn)上來，這時我們可以看到，碳1，4上的氫原子離得遠(yuǎn)一點了，而碳3，6上的氫原子離得近一點了。當(dāng)這兩對氫原子的距離相等時停止轉(zhuǎn)動，原來成重疊型的2，3及5，6兩對碳原子就變?yōu)椴皇峭耆丿B型了。在整個分子中，每對碳原子的構(gòu)象既不是全重疊，也不是全交叉，相當(dāng)于一個低能量的構(gòu)象，這叫作扭船型(twist form)：

　　

 

　　扭船型比椅型較不穩(wěn)定 23.5 kJ·mol-1。由穩(wěn)定的椅型構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榕ご汀⒋蜆?gòu)象，要經(jīng)過一個勢能最高的不穩(wěn)定的半椅型過渡態(tài)。如圖2-19(i)，把碳3轉(zhuǎn)上去，將碳2轉(zhuǎn)下來，使C(1)C(2)C(3)C(4)在一個平面上，即得半椅型：

　　

 

　　半椅型比椅型較不穩(wěn)定 46kJ·mol-1。圖2-21為環(huán)己烷中的各種構(gòu)象的勢能關(guān)系圖。椅型和扭船型能量較低，這種構(gòu)象較多，船型能量較高，實際上是由一個椅型變?yōu)榱硪粋€椅型時的過渡態(tài)。由于一個椅型構(gòu)象變?yōu)榱硪粋€椅型構(gòu)象只需 46 kJ·mol-1，在室溫就可以越過這個能壘，因此企圖分離這些構(gòu)象異構(gòu)體，失敗是可以理解的。由于椅型比船型穩(wěn)定28.9 kJ·mol-1，比扭船型穩(wěn)定 23.5 kJ·mol-1，這個能量的差別，使平衡體系大大有利于椅型。

　　在環(huán)己烷中，一個椅型構(gòu)象異構(gòu)體，可以轉(zhuǎn)換成另一個椅型構(gòu)象體，也稱構(gòu)象轉(zhuǎn)換體，這時原來在一個構(gòu)象異構(gòu)體中的直鍵轉(zhuǎn)為平鍵，原來平鍵轉(zhuǎn)為直鍵，而且在不斷地互相變化，下式僅表示了六個直鍵轉(zhuǎn)為六個平鍵。

　　

 

　　由于這些構(gòu)象異構(gòu)體不斷地互相轉(zhuǎn)換，六個直鍵的氫與六個平鍵的氫不能分清。如果冷卻到-100℃，構(gòu)象異構(gòu)體不能互相轉(zhuǎn)換，核磁共振譜可以分出二組直鍵與平鍵氫的吸收峰。現(xiàn)把環(huán)己烷中直鍵變成平鍵或平鍵變成直鍵過程簡單表示如下：

　　

 

　　

 

　　2.一取代環(huán)己烷的構(gòu)象

　　一取代環(huán)己烷的取代基可以占直鍵，也可以占平鍵，這兩個構(gòu)象異構(gòu)體可以互相轉(zhuǎn)換，達(dá)到平衡，不能分離得到。在平衡體系中，穩(wěn)定的構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象。以1-甲基環(huán)己烷為例說明：

　　

 

　　根據(jù)計算，環(huán)己烷中 1， 3位兩直鍵的氫原子與氫原子核間距離為 250 pm，與兩個氫原子的范德華半徑相當(dāng)，因此不存在相互的排斥力。但在甲基占直鍵的環(huán)己烷中，甲基的范德華半徑(200pm)75較大，如上式(i)，C-1上的甲基與 C-3，C-5的氫有相互作用力(即排斥力)。這種作用稱 1，3-二直鍵的相互作用，也是非鍵連的相互作用。這種作用，也可以看作是甲基與C-3，C-5的作用，如(i)中，CH3C(1)C(6)C(5)中以 C(1)-C(6)為軸，甲基與 C-5為鄰交叉型，如 (i)′;CH3C( 1)C(2)C(3)中以 C(1)-C(2)為軸，甲基與 C-3為鄰交叉型，如(i)″，因此直鍵甲基有兩個鄰交叉型的相互作用。再看甲基占平鍵的環(huán)己烷(ii)，CH3C(1)C(6)C(5)中以C(1)-C(6)為軸，甲基與 C-5為對交叉型，如(ii)挘琠CH3C(1)C(2)C(3)中，以 C(1)-C(2)為軸，甲基與 C-3也是對交叉型，如(ii)″。按正丁烷的象，對交叉型比鄰交叉型穩(wěn)定 3.8 kJ·mol-1那末平鍵甲基環(huán)己烷比直鍵甲基環(huán)己燒穩(wěn)定

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　　平衡有利于平鍵甲基環(huán)己烷，為優(yōu)勢構(gòu)象，在室溫達(dá)到平衡時占95%。以上數(shù)據(jù)是通過估量的方法推算得到的。表2-13列出一些常見基團的一取代環(huán)己烷直鍵取代與平鍵取代構(gòu)象的勢能差。

　　

 

　　從表2-13看出，各種鹵原子取代的環(huán)己烷，直鍵取代與平鍵取代的

　　

 

　　

 

　　一步了解兩種構(gòu)象的百分比：

　　

 

　　從表 2-13知——CH2CH3的△G=-7.5 kJ·mol-1。

　　△G=-RTlnK-7.5kJ·mol-1=-(8.31×10-3kJ·mol-1·K-1)(298K)lnK

　　K=20.66

　　在25℃時，平鍵乙基環(huán)己燒～95.4%，直鍵乙基環(huán)己烷～4.6%。

　　習(xí)題2-25寫出下列化合物的構(gòu)象異構(gòu)體，計算直鍵取代與平鍵取代的平衡常數(shù)K及百分含量(25℃)。

　　(i)異丙基壞己烷(ii) 氯代環(huán)己烷(iii)苯基環(huán)己烷

　　3.二取代環(huán)己烷的構(gòu)象

　　用構(gòu)象來分析一個化合物的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)，稱為構(gòu)象分析。現(xiàn)在用構(gòu)象分析的方法，分析二取代環(huán)己烷的穩(wěn)定性。

　　(1)順-1，2-二甲基環(huán)己烷：(i)有一個直鍵取代甲基(7.1kJ·mol-1)，還有CH3C(1)C(2)

　　

 

　　CH3鄰交叉型的相互作用(3.8kJ·mol-1);(ii)與(i)完全一樣，因此穩(wěn)定性相同。

　　(2)反-1，2-二甲基環(huán)己烷：(iii)有兩個直鍵取代甲基(2×7.1kJ·mol-1);(iv)有CH3C(1)

　　

 

　　C(2)CH3鄰交叉型的相互作用(3.8 kJ·mol-1)。(iv)比(iii)穩(wěn)定(2×7.1kJ·mol-1)- 3.8kJ·mol-1=10.4kJ·mol-1，平衡有利于(iv)，(iv)為優(yōu)勢構(gòu)象

　　比較順-和反-1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的勢能：(iii)>(ii)≈(i)

　　

 

　　(3)反-1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷：(v)中直鍵取代甲基(7.1kJ·mol-1)，直鍵取代異丙基

　　

 

　　(8.8kJ·mol-1);(vi)中兩個基團均為平鍵取代。(vi)比(v)穩(wěn)定8.8kJ·mol-1+7.1kJ·mol-1=15.9kJ·mol-1，平衡有利于(vi)，(vi)為優(yōu)勢構(gòu)象。

　　(4)順-1-甲基-4-氯環(huán)己烷：(vii)中直鍵取代甲基(7.1kJ·mol-1);(viii)中直鍵取代氯

　　

 

　　(1.7kJ·mol-1)。(viii)比(vii)穩(wěn)定7.1kJ·mol-1-1.7kJ·mol-1=5.4kJ·mol-1，平衡有利于(viii)，(viii)為優(yōu)勢構(gòu)象。

　　習(xí)題2-26 寫出下列化合物的一對構(gòu)象異構(gòu)體，指出哪一個是優(yōu)勢構(gòu)象，計算它們的勢能差、平衡常數(shù)及百分含量(25℃)。

　　

 

　　大的基團如-C(CH3)3要盡量避免占直鍵，在順-1，4-二(三級丁基)環(huán)己烷中，兩個都是大的基團，只能一個占平鍵，另一個占直鍵，但是這樣造成的張力太大，就不得不迫使環(huán)本身發(fā)生扭轉(zhuǎn)，變成扭船型構(gòu)象，這樣兩個大的基團都可占據(jù)近似的平鍵，如下式所示：

　　

 

　　4.十氫合萘的構(gòu)象

　　兩個環(huán)己烷通過共用兩個相鄰的碳原子并合起來，稱十氫合萘(視為萘與十個氫結(jié)合，故名)。

　　

 

　　十氫合萘碳原子的位號也是由萘的位號引用過來的。萘的中間兩個碳上沒有氫，故沒有位號，十氫合萘中間兩個碳有氫，定為C-9，C-10。

　　根據(jù)拜爾張力學(xué)說的概念，十氫合萘應(yīng)為平面結(jié)構(gòu)，沒有異構(gòu)體;莫爾推測由非平面組成的十氫合萘，應(yīng)該有順、反異構(gòu)體。1925年休克爾(Hückel，W.)首次將順、反異構(gòu)體分離出來，測出它們的物理常數(shù)是不同的，反型： bp187℃，燃燒熱6277.3kJ·mol-1順型：bp196℃，燃燒熱6286kJ·mol-1。莫爾進一步推測反型異構(gòu)體是由兩個椅型環(huán)己烷并合而成，而順型異構(gòu)體是由兩個船型環(huán)己烷并合而成，如下所示：

　　

 

　　1946年，哈賽爾(Hassel，O.)用 X光衍射方法研究證明，順型十氫合萘不是由兩個不穩(wěn)定的船型環(huán)并合，而是由兩個椅型環(huán)并合起來的：

　　

 

　　在反十氫合萘中，C-9，C-10的鍵已被固定，不能自由旋轉(zhuǎn)，所以沒有構(gòu)象異構(gòu)體;而在順十氫合萘中，C-9，C-10可以旋轉(zhuǎn)，如上式所示，有實物與鏡象關(guān)系的對映構(gòu)象異構(gòu)體(i)，(ii)，能量相等。

　　順和反十氫合萘的穩(wěn)定性也可以估計得到，把十氫合萘看作兩個環(huán)，A環(huán)與B環(huán)，C-1，C-4看作是B環(huán)取代基，C-5，C-8看作是A環(huán)取代基。在反十氫合萘中，這些取代基均占平鍵。在順型(i)中，C-4對B環(huán)是平鍵，但C-1對B環(huán)是直鍵，C-1分別與C-5，C-7上的氫有1，3-兩直鍵的相互作用，也即C(1)C(9)C(10)C(5)， C(1)C(9)C(8)C(7)是鄰交叉型; C-8對A環(huán)是平鍵，但 C-5對A環(huán)是直鍵，C-5分別與C-1，C-3上的氫有1，3-兩直鍵的相互作用，即C(5)C(10)C(9)C(1)，C(5)C(10)C(4)C(3)是鄰交叉型;其中C(1)C(9)C(10)C(5)是重復(fù)的，故只存在三個鄰交叉型的相互作用。反十氫合萘比順十氫合萘穩(wěn)定3×3.8kJ·mol-1=11.4kJ·mol-1。而實驗所測反型比順型穩(wěn)定 6286 kJ·mol-1-6277.3 kJ·mol-1=8.7 kJ·mol-1。估計值與實驗值還是比較接近的。

　　順、反十氫合萘平面式的表示方法，用楔形鍵或黑點表示氫在紙面前面，虛線或未標(biāo)黑點表示氫在紙面后面。

　　

 

　　其它取代基也可用楔形鍵與虛線表示其構(gòu)型。

　　習(xí)題2-27指出下列化合物的穩(wěn)定構(gòu)象：

　　

 

　　習(xí)題2-28比較下列兩個化合物的穩(wěn)定性(提示：計算甲基對兩個環(huán)的作用，再考慮順和反十氫合萘的穩(wěn)定性。

　　

 

　　5.三元、四元、五元以及中環(huán)的構(gòu)象

　　把張力及構(gòu)象的概念運用到其它環(huán)系里，同樣地也可分析一些問題。環(huán)丙烷的三個碳原子必須在同一平面上，六個氫原子都形成重疊型，并且是均等的。它的鍵角60°比正常的sp3雜化軌道的角度約小50°，所以兩個碳原子上的軌道不能進行很好的重疊，因此形成一個彎曲的鍵，如圖2-23所示。

　　

 

　　碳原子核之間的鍵角是60°，而分子軌道之間的正常角度為109°。在成環(huán)時可以有兩種選擇：一種是保持正常軌道的角度109°，使軌道彼此間電子的排斥最小(正四面體)，但這樣就會使兩個軌道重疊得非常不好。另一種是不管軌道間的電子排斥，而使軌道的軸和碳原子之間的軸在同一條線上，以達(dá)到最大的重疊。上圖就說明，環(huán)丙烷中的價鍵是這兩種成鍵方式協(xié)調(diào)的一個結(jié)果，也就是既大略地保持原來軌道間的角度，又達(dá)到一定的重疊而形成一個彎曲的鍵，這樣就使分子的能量達(dá)到最適合的程度。

　　

 

　　環(huán)丁烷雖然也是具有張力的環(huán)系，但與環(huán)丙烷不同，它的四個碳原子可以不在同一平面上，形成一個折疊的環(huán)。如四個碳原子都在同一平面上，鍵角是90°，這正相當(dāng)于p軌道彼此間的角度，任何s和p軌道雜化的軌道之間的角度都不能低于90°。假若折疊成下列形式的話：

　　

 

　　則碳原子的鍵角大約為88°。因此環(huán)丁烷也和環(huán)丙烷一樣形成一彎曲的鍵。環(huán)折疊后，雖然角張力更大了，但是扭轉(zhuǎn)張力減小了。由上式可以看出，碳原子上的氫不再是重疊型的了。所以環(huán)丁烷也是這兩種張力的協(xié)調(diào)，使分子具有最低的能量。

　　環(huán)戊烷的碳原子如在同一平面上，所有的氫都成重疊型，扭轉(zhuǎn)張力很大。為了減少這種張力，也形成一微微折疊的環(huán)。下面三個透視式分別表示平面的和折疊的環(huán)戊烷體系。右面的是一個碳原子伸在環(huán)的平面之外，像一個信封，這個形狀比較穩(wěn)定。

　　

 

　　中環(huán)與小環(huán)、普通環(huán)有一個主要的區(qū)別，就是當(dāng)環(huán)增大時，距離遠(yuǎn)的(往往是環(huán)系對面的)碳原子上的氫彼此接近，發(fā)生范德華力的干擾[普雷洛格(Prelog，V.)]。如環(huán)癸烷的三種不同張力協(xié)調(diào)的結(jié)果可以形成一個或幾個能量最適宜的構(gòu)象。例如增加角張力而減少范德華張力。圖2-24是一個可能的構(gòu)象，圖中的虛線表示這種遠(yuǎn)程氫原子的干擾排斥。

　　

 

　　從上圖可以看出，中環(huán)化合物的構(gòu)象問題是非常復(fù)雜的。由于范德華力的排斥，結(jié)合成這類化合物造成了很大的困難。目前已知最難合成的環(huán)系就是9元到11元環(huán)系。在斯陶特模型上，可以很容易看出分子中氫原子的“擁擠”情況。

　　當(dāng)環(huán)再增大時，分子就變得松動了，基本上形成沒有張力的環(huán)。最理想的構(gòu)象是形成兩條兩頭被封起來的平行的長鏈。

　　拜爾張力學(xué)說

　　為了解釋各種環(huán)的反應(yīng)性，拜爾(Baeyer，A.，1885)提出了張力學(xué)說，他根據(jù)碳是正四面體的模型，并假設(shè)成環(huán)后，所有碳原子都在同一平面上，于是得出如下的結(jié)論：如果成環(huán)后所有碳原子的每兩鍵間的正常角度是109.5°(更精確的是109°28′)，那末不但這種環(huán)很容易形成，而且生成的環(huán)狀化合物也是很穩(wěn)定的。從圖2-18可以看出，在形成雙鍵時(二元環(huán))，每鍵要向內(nèi)屈撓109°28′/2=54°44′。在形成三元環(huán)時，三個碳原子在一平面上成一正三角形，兩鍵間的角度是60°，所以每鍵必須向內(nèi)屈撓(109°28′-60°)/2=24°44′。四元環(huán)是正四邊形，兩鍵間的角度是90°，因此每鍵要向內(nèi)屈撓9°44′。五元環(huán)向內(nèi)屈撓0°44′。六元環(huán)則應(yīng)向外屈撓5°16′。鍵的屈撓，意味著化合物的內(nèi)部發(fā)生了張力，不過這里所說的張力是由于鍵角屈撓所產(chǎn)生的，叫做角張力(又稱為拜爾張力)。從能量來講，張力大的結(jié)構(gòu)比較不穩(wěn)定，所含的能量較高。因此三四元環(huán)化合物比較不穩(wěn)定，它們的化學(xué)性能與五六元環(huán)的化合物不同，這是可以理解的。但按照拜爾張力學(xué)說，應(yīng)該五元環(huán)最穩(wěn)定，六元環(huán)以上的化合物，角張力大，應(yīng)該是不穩(wěn)定的，但后來合成的一些大環(huán)化合物都是穩(wěn)定的，這是與張力學(xué)說不符合的。

　　

 

　　1930年左右，用熱力學(xué)方法研究張力，精確地測量了化合物的燃燒熱，在烴類化合物中，每增加一個CH2，增加 658.6 kJ·mol-1(±4～8 kJ·mol-1)燃燒熱，是一個CH2完全燃燒后的熱量，應(yīng)用到環(huán)烷烴時，環(huán)烷烴的環(huán)越小，每個CH2的燃燒熱越大，如表2-12所示：

　　

 

　　由環(huán)丙烷到環(huán)戊烷，每個CH2的燃燒熱逐漸降低，這說明環(huán)越小時能量越高，因此不穩(wěn)定，從環(huán)己燒起，按照拜爾的推論，每個CH2的燃燒熱也應(yīng)該逐漸增大，化合物變?yōu)椴环€(wěn)定，但這些化合物的每個CH2的燃燒熱幾乎是一個常數(shù)，說明這些分子中并沒有角張力存在，穩(wěn)定性是相同的。事實也確實如此，五元、六元環(huán)以及后來合成的一些大環(huán)化合物都是穩(wěn)定的，不存在角張力，這是與拜爾張力學(xué)說不符合的。

　　根據(jù)燃燒熱數(shù)據(jù)看，環(huán)己烷是最穩(wěn)定的，每個CH2燃燒熱為 658.6 kJ·mol-1，與正烷烴的每個CH2燃燒熱相當(dāng)。從表2-12中看，環(huán)己烷的總張力能為零，而環(huán)戊烷為27kJ·mol-1，因此環(huán)己烷比環(huán)戊烷穩(wěn)定;而從拜爾角張力數(shù)據(jù)看，環(huán)戊烷比環(huán)己烷穩(wěn)定，這兩個數(shù)據(jù)是矛盾的。由于矛盾的存在，推動了理論的發(fā)展，后來發(fā)展起來的構(gòu)象，解決了這方面的矛盾。現(xiàn)在回顧拜爾張力學(xué)說，其中關(guān)于三元、四元小環(huán)由于角張力存在而容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得到普遍承認(rèn)，是正確的，但假設(shè)所有環(huán)碳原子在同一平面上來計算角張力，以推斷分子的穩(wěn)定性，其結(jié)論是錯誤的，因為除三元環(huán)外，其它環(huán)碳原子均不在同一平面上。

　　環(huán)烷烴的合成

　　在實驗室內(nèi)，可以通過合成的方法制得上述的各類環(huán)系。但是合成的方法隨著環(huán)系的大小而很不相同。因為還沒有學(xué)習(xí)很多的合成資料，所以這里只能用目前可以理解的例子加以說明。總的說來，合成環(huán)狀化合物的重要手段之一是用一個鏈形的化合物，在鏈子的兩端含有適當(dāng)?shù)墓倌軋F，使這兩個官能團發(fā)生分子中的反應(yīng)，進行關(guān)環(huán)。例如，用武慈(Wurtz，A.)反應(yīng)(2RX+2Na→R-R+2NaX)進行分子中的關(guān)環(huán)，合成小環(huán)化合物：

　　

 

　　用分子間失去鹵化氫的方法也可以制備小環(huán)化合物：

　　

 

　　這是首次得到的小環(huán)烷烴的衍生物。

　　某些重要的環(huán)烷烴可以由相應(yīng)的芳香化合物經(jīng)催化氫化還原成環(huán)烷烴及其衍生物。例如現(xiàn)在工業(yè)上就用這種方法大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)己烷和環(huán)己醇。