三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀的合成和結構測定

　　1.概述

　　(1)合成方法

　　該配合物可用三氯化鐵直接與草酸鉀反應合成。利用該配合物在0℃水中溶解度較小的特性，將溶液冷卻到0℃而得到產物。

　　合成的K3Fe(C2O4)3·3H2O是一種亮綠色晶體，易溶于熱水，難溶于丙酮等有機溶劑。它是光敏物質，遇光分解。

　　(2)產物化學式的確定

　　1)用重量分析法測定結晶水。

　　2)用高錳酸鉀法測定草酸根含量。

　　其原理為：草酸根在酸性介質中可被高錳酸鉀定量氧化，反應式：

　　用已知濃度的高錳酸鉀標準溶液滴定草酸根，由消耗高錳酸鉀的量，便可求算出與之反應的草酸鉀的量。

　　3)鐵含量的測定。先用還原劑把鐵離子還原為亞鐵離子，再用高錳酸鉀標準溶液滴定亞鐵離子，反應式：

　　由消耗高錳酸鉀的量，計算出亞鐵離子的量。

　　4)鉀含量的確定。由草酸根和鐵含量的測定可知每克無水鹽中所含鐵和草酸根的物質的量n1和n2，則可求得每克無水鹽中所含鉀物質的量n3。

　　當每克鹽各組分的n已知，并求出n1，n2，n3的比值，則此化合物的化學式便可以確定。

　　(3)配合物中心體電子結構的確定

　　某些物質本身不呈現磁性，但在外磁場作用下會誘導出磁性，表現為一個微觀磁矩，其方向與外磁場方向相反。這種物質稱為反磁性物質。

　　有的物質本身就具有磁性，表現為一個微觀的永久磁矩。由于熱運動，排列雜亂無章，其磁性在各個方向上互相抵消，但在外磁場作用下，會順著外磁場方向排列，其磁化方向與外磁場相同，產生一個附加磁場，使總的磁場得到加強。這種物質稱為順磁性物質。順磁性物質在外磁場作用下也會產生誘導磁矩，但其數值比永久磁矩小得多。離子若具有一個或更多個未成對電子，則像一個小磁體，具有永久磁矩，在外磁場作用下會產生順磁性。又因順磁效應大于反磁效應，故具有未成對電子的物質都是順磁性物質。其有效磁矩μeff可近似表示為：

　　n′表示未成對電子數目。如能通過實驗求出μeff，推算出未成對電子數目，便可確定離子的電子排列情況。μeff為微觀物理量，無法直接由實驗測得，須將它與宏觀物理量磁化率聯系起來。有效磁矩與磁化率的關系為：

　　式中：x——磁化率;

　　M——相對分子質量;

　　T——熱力學溫度，K。

　　物質的磁化率可用古埃磁天平測量。古埃法測量磁化率的原理如下：

　　順磁性物質會被不均勻外磁場一端所吸引，而反磁性物質會被排斥，因此，將順磁性物質或反磁性物質放在磁場中稱量，其質量會與不加磁場時不同。順磁性物質被吸引，其質量增加;反磁性物質被磁場排斥，其質量減少。

　　求物質的磁化率較簡便的方法是以順磁性莫爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的磁化率為標準，控制莫爾鹽與樣品實驗條件相同，此時待求物質的磁化率與莫爾鹽的磁化率的關系如下式所示：

　　式中：ms——裝入樣品管中的莫爾鹽的質量，g;

　　m——裝入樣品管中的待測樣品的質量，g;

　　△m3——莫爾鹽加磁場前后質量的變化，g;

　　△m——待測樣品加磁場前后質量的變化，g。

　　代入(2)式便可求得μeff。將其代入(1)式，可求出n′。

　　2.實驗目的

　　(1)掌握合成三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的操作技術。

　　(2)掌握確定化合物化學式的基本原理及方法。

　　(3)學習測定物質磁化率的基本原理及操作方法。

　　3.實驗步驟

　　(1)三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的制備

　　將8mLFeCl3溶液(0.4g FeCl3/mL)，加到20mL含有12gK2C2O4·H2O的熱溶液中。冷卻此溶液至0℃，保持此溫度直到結晶完全。傾出母液，產物進行重結晶，將晶體。溶于約20mL熱水中，再冷卻到0℃，待其析出晶體，然后吸濾，用10%醋酸溶液洗滌晶體一次，再用丙酮洗滌兩次。最后在空氣中干燥、稱量。

　　(2)產物化學式的確定

　　將所得產物用研缽研成粉狀，貯存待用。

　　1)結晶水的測定

　　①將兩個∮2.5cm×4.0cm的稱量瓶放入烘箱中，在110℃下干燥1h，然后放于干燥器中冷卻至室溫，稱量。重復上述操作至恒重(即兩次稱量相差不超過0.3mg)。

　　②精確稱取0.5～0.6g產物兩份，分別放入兩個已恒重的稱量瓶中。置于烘箱中，在110℃下干燥1h，再在干燥器中冷至室溫，稱量。重復干燥、冷卻、稱量等操作，直至恒重。

　　根據稱量結果，計算結晶水含量(每克無水鹽所對應結晶水的n值)。

　　2)草酸根含量的測定

　　① 濃度為.00.02mol·L-1KMnO4溶液的配制

　　稱取配制300mL濃度為0.02mol·L-1KMnO4溶液所需的固體KMnO4(用什么天平稱量?)，置于400mL燒杯中，加入約200mL去離子水，加熱至沸，以使固體溶解。冷卻后，將溶液倒入棕色試劑瓶中，稀釋至約300mL，搖勻。在暗處放6～7天(使水中的還原性雜質與KMnO4充分作用)后，用玻璃砂芯漏斗過濾，除去MnO2沉淀。濾液貯存在棕色試劑瓶中，搖勻后即可標定和使用。

　　② 濃度為00.02mol·L-1 KMnO4溶液的標定

　　精確稱取(用什么天平稱量?)3份Na2C2O4(每份0.15～0.18g)，分別放入250mL，錐形瓶中，并加50mL水。待Na2C2O4溶解后，加入15mL濃度為2mol·L-1的H2SO4。從滴定管中放出約10mL待標定的KMnO4溶液到錐形瓶中，加熱至70～85℃，(不高于85℃)，直到紫紅色消失。再用KMnO4溶液滴定熱溶液，直到微紅色在30s內不消失。記下消耗的KMnO4溶液體積，計算其準確濃度。

　　③ 草酸根含量的測定

　　將合成的K3Fe(C2O4)3·3H2O粉末在110℃下干燥1.5～2.0h。然后放在干燥器中冷卻、備用。

　　精確稱取0.18～0.22g干燥過的K3Fe(C2O4)3樣品3份，分別放入3個250mL錐形瓶中，加入50mL水和15mL濃度為2mol·L-1的H2SO4。用KMnO4標準溶液滴定(方法與②相同)，計算每克無水化合物所含草酸根的n1值。

　　滴定完的三份溶液保留待用。

　　3)鐵含量的測定

　　在實驗2)③所保留的溶液中加入還原劑鋅粉，直到黃色消失。加熱溶液2min以上，使Fe3+還原為eF2+，過濾除去多余的鋅粉。濾液放入另一干凈的錐形瓶中，洗滌鋅粉，使Fe2+定量轉移到濾液中，再用KMnO4標準溶液滴定至微紅色。計算所含鐵的n2值。

　　由測得的n1和n2值，計算所含鉀的n3值，由n，n1，n2，n3求算化合物的化學式。

　　(3)K3Fe(C2O4)3磁化率的測定

　　1)莫爾鹽與待測樣品研細過篩備用。

　　2)取一支干燥樣品管掛在天平的掛鉤上，調節樣品管的高度，使樣品管的底部對準磁鐵的中心線。在不加磁場的情況下，稱得空樣品管的質量m。取下樣品管，將研細的莫爾鹽裝入管中，樣品的高度約15cm(準確到0.5mm)，置于天平的掛鉤上，在不加磁場的情況下稱量得m1，接通電磁鐵的電源，電流調至5A(磁通密度B約為0.5T)，在該磁場強度下稱得質量m2，并記錄樣品周圍的溫度。

　　3)在相同磁場強度下，用K3Fe(C2O4)3取代莫爾鹽重復步驟2)。

　　4)根據實驗數據求出K3Fe(C2O4)3的μeff。

　　由μeff確定K3Fe(C2O4)3中Fe3+的最外層電子結構。

　　4.思考題

　　(1)根據三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的性質，該化合物應如何保存?

　　(2)K3Fe(C2O4)3·3H2O結晶水的測定采用烘干脫水法，FeCl3·6H2O等物質能否用比法脫水?為什么?

　　(3)標定KMnO4溶液時，溶液酸度對反應有無影響?若在弱酸性介質中反應，將會產生什么現象