材料科學講座

 　　一.合成高分子材料

　　從20世紀初人工合成第一個高聚物——酚醛樹脂并投入工業化生產以來，人們開始了有關高分子的理論研究，隨著科學技術的不斷發展，高分子科學逐漸成為了一門獨立的學科。雖然合成高分子工業歷史這樣短暫，但其發展是十分迅速的。人們常稱之為“三大合成材料”的合成塑料、合成橡膠和合成纖維已滲透到國民經濟的各個部門，成為四化建設不可缺少的材料。

　　1 高聚物的類型與特點

　　(1).線型、支化和交聯高聚物

　　高聚物(也叫高分子)是由一種或幾種簡單的低分子化合物(簡稱單體)聚合而成的分子量很大的物質。例如聚乙烯，它是由單體乙烯聚合而成的：

　　

 

　　聚乙烯通常稱作線型或叫直鏈聚合物。這是因為它含有長的碳-碳鏈的原因。但是這個名稱并不十分妥當，因為碳鏈上的碳原子是以sp3雜化軌道互相成鍵，因此碳-碳主鏈不可能呈直線。碳鏈不為直線的更重要的原因是隨著碳原子數的增多，碳鏈本身彎曲成無規的結構形式，如圖8-14(a)。]

　　

 

　　支化高聚物是指在主鏈上有一些短的支鏈段，如圖8-14(b)，要使這種高聚物有規則的排列就較困難。因此，支化高聚物的結晶程度隨支化的增加而降低，因而導致它們的物性也有差異。例如，由于聚合工藝的不同，聚乙烯可分為高密度聚乙烯和低密度聚乙烯。在Ziegler-Natta催化劑作用下，聚合壓力較低(0.2～1.5MPa)，所得到的是支化少的線型聚乙烯，它易于結晶，所以密度大，因此叫高密度聚乙烯(也叫低壓聚乙烯)。當由自由基引發加聚時，聚合壓力高(約150MPa)，得到的是支化度較高、結晶度較小的低密度聚乙烯(也叫高壓聚乙烯)。這兩種聚乙烯性能差異見表8-8。

　　交聯高聚物(也叫體型高聚物)可以看作許多線型或支鏈型大分子由化學鍵連接而成的體型結構(圖8-14(c))。許多大分子鍵合在一起，形成一個整體，已無單個大分子可言。

　　表8-8 高壓聚乙烯與低壓聚乙烯性能比較

　　性能

　　高壓聚乙烯

　　低壓聚乙烯

　　密度/g·cm-3

　　0.91～0.93

　　0.94～0.96

　　熔點/℃

　　105～110

　　125～130

　　結晶度

　　55%～65%

　　80%～90%

　　膜拉伸強度/MPa

　　24

　　43

　　斷裂伸長率

　　50%～60%

　　5%～400%

　　用途

　　薄膜

　　瓶、管、棒等

　　線型和支化的聚合物一般是熱塑性的，加熱時能流動，并能塑制成一定的形狀。常見的熱塑性高聚物如聚烯烴、聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃)以及聚酰胺(尼龍)等。輕度交聯的高聚物為網狀結構，受熱時可以軟化，但不熔融。適當的溶劑可使其溶脹，但不溶解。許多生橡膠，如天然橡膠和丁苯橡膠等，加工前都是高分子量的線型聚合物，加工時，由于加入適當助劑(如硫)，才使之交聯成為體型聚合物。由于交聯程度淺，故保持有良好的高彈性。還有一些聚合物，如酚醛、脲醛及醇酸等樹脂，在樹脂合成階段，需控制原料比和反應程度，使之停留在線型或少量支化的低分子階段上。在成型加工階段，經加熱再使其中潛在的活性基因繼續反應成體型結構，聚合物因而固化;繼續加熱不再塑化，這種行為稱熱固性。一般交聯度愈高，高聚物變得愈剛硬、尺寸愈穩定。

　　(2).均聚物與共聚物

　　由一種單體聚合而成的聚合物叫均聚物，如聚乙烯。由兩種或兩種以上的單體聚合而成的聚合物叫共聚物，如丁苯橡膠和丁腈橡膠等。在共聚物中，按照單體的分布情況可分：無規共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚等：

　　

 

　　共聚物的分子鏈包含一種以上單體，單體的結構、相對數量以及排列方式決定了共聚物的性能。因此，通過共聚可制得一系列不同性能的產物。例如聚苯乙烯，由于主鏈上有相當密度的苯基側基，阻礙了主鏈碳的內旋轉，大分子的柔順性差，質脆，內應力大，不耐沖擊，軟化點低(約80℃)，在沸水下變形，限制了它的應用?？赏ㄟ^共聚使其改性。如用丙烯腈與苯乙烯共聚，可制得AS樹脂，它的抗沖擊性，耐應力開裂等均較聚苯乙烯好。

　　

 

　　又如，用75%的丁二烯與25%的苯乙烯共聚，制成丁苯橡膠(SBR)，這是合成橡膠中最大的品種，具有較好的耐磨性和耐老化性：

　　

 

　　再如，用丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚可制成腈丁苯樹脂(ABS)。它具有優良的抗沖擊性，又能在較高壓力下使用，不僅具有較好的抗沖擊性，同時具有優良的抗拉強度、彎曲強度和硬度等。因此ABS樹脂被廣泛用于汽車工業中作零部件，機械工業中制造齒輪、把手、管道以及儀表外殼等。

　　

 

　　(3).立體規整性與順反立構

　　某些單體在形成高聚物中，由于其取代基在空間排列方式的不同，有可能形成立體規整性不同的高聚物。例如，聚丙烯中甲基側基有規則地全部分布在碳-碳骨架面的同一側叫等規(也叫全同)聚丙烯;若甲基間隔地分布在碳-碳骨架面的兩側叫間規聚丙烯;若甲基無規則地分布在碳-碳骨架面的兩側時叫無規聚丙烯，見圖8-15。由于立體規整性不同，高聚物的性能也有較大的差異。等規聚丙烯質輕、熔融溫度高(無規聚丙烯熔融溫度太低，不能成型)，強度高和硬度都很大，且耐磨、耐化學腐蝕，耐彎曲及耐疲勞等。

　　單體1，3-丁二烯可聚合成兩種聚合物，一種是聚1，2-丁二烯，通式是

，另一種是聚1，4-丁二烯，通式是

。前者存在有規立構(即立體規整性)，而后者由于主鏈中有C=C雙鍵，存在順反立構(也叫幾何立構)，見圖8-16。

 

　　

 

　　順式聚1，4-丁二烯在常溫下是無定形的彈性體。同樣，順式聚1，4-異戊二烯(天然橡膠)也是優良的彈性體。而反式的聚二烯烴在常溫下彈性較差，且是結晶性的聚合物。

　　用異戊二烯合成出含100%的順式聚1，4-異戊二烯是很困難的，在過去甚至是不可能的。由于新催化劑的應用，現已可以合成出與天然橡膠性能相近的順式聚1，4-異戊二烯，但是其合成成本比天然橡膠高得多。

　　從丁二烯的衍生物制備合成橡膠是解決問題的一種有效途徑。因為，在這些聚合物中，雙鍵的幾何排列(順、反立構)不很重要，如用：2-氯-1，3-丁二烯聚合成氯丁橡膠：

　　

 

　　高分子材料除具有各自的特性以外，還具有許多共同的特點：①較低的密度(一般為1.0～1.5g/cm3)和較高的機械強度。②優于金屬的化學穩定性。例如，聚四氟乙烯(稱塑料王)能夠耐王水的腐蝕，聚甲醛也有不亞于塑料王的化學穩定性。常見的聚氯乙烯也可耐90%的濃H2SO4、各種濃度的鹽酸以及60～80℃熱堿的腐蝕。③優良的電絕緣性。例如，有機硅樹脂作為電機的絕緣材料，可大大減輕電機重量，延長電機壽命。④加工成型方便。⑤耐熱性差，如低壓聚乙烯的軟化點在100℃左右，聚碳酸酯也只有240℃左右。

　　2 高聚物的合成方法

　　高聚物是由單體經聚合反應制得的。聚合反應可分為加成聚合(包括共聚)與縮合聚合，簡稱加聚與縮聚。

　　由不飽和單體經相互加成連接而成高聚物的反應叫加聚反應。加聚反應的特點是：在聚合過程中沒有低分子化合物生成，生成的聚合物和單體具有相同的成分，根據反應活性中心的種類不同，可把加聚反應分為自由基聚合反應和離子型聚合反應以及配位聚合反應。

　　(1).自由基聚合與離子型聚合

　　所謂自由基聚合，是指單體在引發劑及熱、光或輻射能引發下，單體共價鍵中的公用電子對發生均裂，生成活性很高的自由基，自由基再發生鏈鎖反應;而離子型聚合反應是在催化劑作用下，單體中共價鍵的公用電子對發生異裂，生成帶電離子，由離子再進行鏈鎖反應。

　　鏈鎖反應一般有3個階段。①鏈的引發，即將單體引發生成自由基(或離子);②鏈增長，即形成的活性單體重復地和單體分子加成，使活性鏈不斷地增長;③鏈的終止，活性鏈增長到一定程度，就會因失去活性中心而終止。

　　(2).配位聚合 用含有過渡元素的催化劑使單體分子中的雙鍵活化而進行的聚合反應叫配位聚合。配位聚合催化劑的典型代表是Ziegler-Natta催化劑。由于K.Ziegler和G.Natta在配位聚合催化劑方面的杰出貢獻，1963年倆人被授予諾貝爾化學獎。Ziegler-Natta型催化劑是由烷基鋁—氯化鈦組成的[例如，Al(C2H5)3-TiCl3] 。此類催化劑的出現使得控制聚合物的線性和立體規整性成為可能。

　　例如，自由基聚合生成的聚乙烯密度低(支化)，而由Ziegler-Natta型催化劑進行配位聚合所生成的聚乙烯是高度線性的，且具有較高剛性、較高抗拉強度和高密度。又如，由自由基聚合生成的聚丙烯是軟的、似橡膠的無規聚合物。而由Ziegler-Natta催化劑進行配位聚合卻產生等規聚丙烯。這種聚合物結晶度和硬度較高，韌性也較強。

　　(3).縮聚反應

　　縮聚反應是由相同或者不相同的單體通過縮合反應而形成的高聚物的過程。在這個過程中，伴有低分子物質(如，H2O，HX，ROH等)生成，并且很多反應是可逆的平衡反應。因為有低分子物質生成，所以縮聚物的化學組成與單體不同。

　　加聚反應與縮聚反應無論在形式上或本質上都有著不同之處，如前指出，加聚反應是按自由基(或離子型)鏈鎖反應進行，是不可逆反應。而縮聚反應中鏈的增長是一個逐步的過程。以聚酯反應為例，當一個二元酸與一個二元醇分子進行酯化反應時，生成一個一端含有羧基、另一端含有羥基，仍能進行酯化反應的酯分子。

　　

 

　　這個酯分子可進一步與一個二元醇分子或與一個二元酸分子起酯化反應，生成比原來多一個酯鍵和R′(或R)基，兩端都是羥基(或羧基)的酯分子。

　　這種大分子的兩端仍然具有羥基或羧基，能進一步使酯化反應繼續下去，最后生成高分子聚酯。在系統中，單體二元酸和二元醇消失后，主要是低分子聚酯分子之間的酯化反應，生成聚酯大分子。從上述反應歷程可見，縮聚反應生成的聚合物的分子量增加是逐步的，并且生成的是分子量大小不同的同系物，它們的組成具有多分散性。

　　縮聚反應中的單體通常為含有兩個或兩個以上反應官能團的低分子化合物。所謂反應官能團，通常指氨基(—NH2)，羥基(—OH)，羧基(—COOH)等。聚酯(含有酯基：

)、聚酰胺(含酰胺基：

)等均由縮聚反應制得。常見的縮聚反應

 

　　制得的高聚物如表8-9所示。

　　

 

　　3 工程塑料

　　通用高分子是量大面廣的高分子。如：塑料中的“四烯”(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯)，纖維中的“四綸”(滌綸、錦綸、腈綸和維尼綸)以及橡膠中的“四膠”(丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠和乙丙橡膠)等都是主要的通用高分子材料。見表8-10。

　　表 8-10 一些通用的高聚物的俗名或商品名

　　化學名稱

　　俗名或商品名

　　縮寫

　　塑

　　料

　　聚乙烯

　　聚乙烯

　　PE

　　聚丙烯

　　聚丙烯

　　PP

　　聚氯乙烯

　　聚氯乙烯

　　PVC

　　聚苯乙烯

　　聚苯乙烯

　　PS

　　丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物

　　腈丁苯共聚物

　　ABS

　　合

　　成

　　纖

　　維

　　聚對苯二甲酸乙二(醇)酯

　　滌綸

　　PET

　　聚己二酰二胺

　　錦綸66或尼龍66

　　PA

　　聚丙烯腈

　　腈綸

　　PAN

　　聚乙烯醇縮甲醛

　　維尼綸

　　PVA

　　合

　　成

　　橡

　　膠

　　丁二烯-苯乙烯共聚物

　　丁苯橡膠

　　SBR

　　順聚丁二烯

　　順丁橡膠

　　BR

　　聚氯丁二烯

　　氯丁橡膠

　　CR

　　乙烯-丙烯共聚物

　　乙丙橡膠

　　EPR

　　工程塑料是一類新興的高分子合成材料，出現于20世紀60年代，其機械強度好，可以代替金屬用作工程材料。一般說，凡可作為工程材料(結構材料)的塑料都叫工程塑料。因為，這類材料具有某些金屬性能，能承受一定的外力作用，并有良好的機械性能和尺寸穩定性、良好的電性能和化學穩定性，即使在較高或較低溫度下使用仍能保持其優良性能。因此工程塑料在機械制造工業、儀器儀表工業、交通運輸、化學工業等方面均得到廣泛應用，隨著科學技術的發展，工程塑料在尖端科學中也日益得到廣泛的應用。

　　工程塑料品種較多，但廣泛應用的有：聚酰胺

，聚甲醛

，聚碳酸酯

和聚砜

等。聚酰胺塑料作為結構材料大量應用于工業和農業生產各部門。由于它的沖擊韌性、耐磨性、自潤滑性和無音性等較好，因此用于制造軸承、齒輪和滾珠輥軸等。由于它的耐油性能好，可用以生產輸油管、高壓油管及儲油容器等。聚酰胺纖維(也叫錦綸)具有斷裂強度高，抗沖擊性能優異及耐疲勞等優點，加之與橡膠的粘附力好，因此，可用于制造輪胎簾子線。聚甲醛是具有優良綜合性能的通用工程塑料。它的機械強度大，剛性高，尺寸穩定性好，且原料甲醛來源豐富，價格便宜，生產工藝、設備均較簡單，是一種很有發展前途的塑料。聚碳酸酯的沖擊強度特別突出，并有很高的抗張、抗彎及抗壓強度，同時在寬廣的溫度范圍內和潮濕的條件下仍具有優異的電性能，因此被廣泛用來制作機械零件如齒輪、汽車外殼以及電容器和其它高級絕緣材料等。聚砜分子鏈中由于含有相當數量的苯環，因而降低了分子的柔順性，增加了鏈的剛性和熱穩定性，可在150℃下長期使用。在較高溫度下聚砜材料仍能保持在常溫下所具有的各種機械性能和硬度，這是一般工程塑料比不上的?，F將一些工程塑料的性能作一比較，列于表8-11中。

 

　　表8-11 一些工程塑料的性能

　　性能

　　聚碳酸酯

　　聚酰胺-66

　　聚甲醛

　　聚砜

　　ABS

　　密度/g·cm-3

　　1.20

　　1.15

　　1.41

　　1.24

　　1.02～1.08

　　玻璃化溫度/℃

　　150

　　196

　　熔融溫度/℃

　　220～230

　　250～260

　　160～175

　　熱變形溫度/℃

　　130～140

　　110～124

　　174

　　93～118

　　抗張強度/kg·cm-2

　　600

　　600

　　700

　　715

　　600

　　抗張彈性模數/kg·cm-2

　　2.4×104

　　1.8×104

　　2.7×104

　　2.5×104

　　2.1×104～

　　3.2×104

　　抗彎強度/kg·cm-2

　　770～920

　　800～1100

　　1078

　　520～920

　　抗沖擊強度(懸臂式)/kg·cm·cm-2

　　10.8～15.2

　　10.8

　　7.6

　　6.9

　　3.8～8

　　洛氏硬度

　　118

　　108

　　120

　　120

　　101～118

　　抗壓強度/kg·cm-2

　　750～850

　　910～980

　　1075～1265

　　977

　　490～880

　　擊穿電壓強度/kV·mm-1

　　～20

　　>20

　　>20

　　>20

　　13～20

　　可燃性

　　自熄

　　自熄

　　自熄

　　自熄

　　上面介紹了部分工程塑料，隨著國民經濟的發展，尤其是尖端科學技術的發展，愈來愈迫切地需要具有耐高溫、耐腐蝕及耐磨等特殊性能的高分子合成材料，一些新的高分子材料將會應運而生，并將會得到更加廣泛的應用。

　　二. 復合材料

　　隨著科學技術的發展，對材料提出愈來愈高的要求，單一的金屬、非金屬或有機高分子材料往往不能滿足人們的需要。采用復合技術，把一些不同性能的材料復合在一起，使其互相取長補短，從而獲得單一材料不具備的優越的綜合性能，于是就產生了復合材料。復合材料由兩部分組成，一部分是對材料的強度與剛度等有重要影響的增強材料;另一部分是使增強材料成為一整體的基體材料。

　　1 復合材料的特點

　　(1).比強度、比模量高

　　比強度與比模量是材料承載能力的一個重要指標。一般比強度愈大，原料自重就愈小;比模量越大，零件的剛性就愈大。據估計，當用復合材料和用高強度鋼制成具有相同強度的零件時，其重量可減輕70%左右，這對于需要減輕材料重量的構件具有十分重大的意義。

　　(2).抗疲勞性能好

　　纖維增強的復合材料在一定程度上能阻止材料在應力作用下產生裂紋的擴展，提高材料的疲勞極限。

　　(3).減摩、耐磨和自潤滑性能好

　　(4).化學穩定性好

　　但目前復合材料還存在抗沖擊性能低，橫向強度和層間剪切強度差等缺點。因此，有待于研究改進。

　　2 幾類先進的復合材料

　　(1).樹脂基復合材料

　　以高分子、碳、陶瓷或金屬纖維增強的樹脂基復合材料是較為成熟、使用較多的一類材料。如用玻璃纖維增強熱固性樹脂——玻璃鋼，而用碳纖維增強樹脂的復合材料在許多方面(如比強度和比模量)均已超過玻璃鋼，同時它還具有優良的抗疲勞性能及優良的耐沖擊性能等，已大量用于飛機及宇航技術中，且有可能替代鋼用于汽車制造，可大大減輕汽車重量。

　　(2).金屬基復合材料

　　金屬基復合材料是金屬用陶瓷、碳纖維、晶須或顆粒增強的材料。這類復合材料的比強度和比模量很高。一般，用長纖維增強最為有效，但價格昂貴，它主要用于宇航中。晶須或顆粒增強金屬材料已大量用于民用工業。

　　(3).陶瓷基復合材料

　　陶瓷材料一般性脆，采用纖維復合可大大提高陶瓷的韌性和材料的抗疲勞性能。

　　三. 環境材料

　　所謂環境材料就是指與環境相適應的材料。使用環境材料可節約資源和能源，并減少污染，減少溫室效應與對臭氧層的破壞。環境材料還容易回收，故可循環使用。環境材料開始提出于20世紀70年代，隨著對環保的高度重視，人們對環境材料越來越感興趣。需要指出的是，環境材料不是某一類材料系統，其名稱起源于它對環境的功能或貢獻。因此，根據功能用途和對地球環境和人類健康的貢獻可把環境材料劃分為不同種類：循環材料、凈化材料、綠色能源材料(如：太陽能、水能、風能、廢熱和垃圾發電等)和綠色建材等。

　　環境材料的開發與應用只不過剛剛開始，尚有大量的問題有待研究解決。工程技術人員除了需研究材料的組成、結構與性能的關系外，還應增強環境意識，掌握材料與環境之間的協調性。

　　[小結]

　　1.高聚物可分成線型、支化和交聯。線型和支化高分子一般是熱塑性的;而交聯度較高的高分子一般是熱固性的，受熱不能熔化。聚合物的立體規整性和順反立構及其對性能的影響。共聚是改進聚合物性能的一個重要方法。

　　2.高聚物可通過加成聚合(包括共聚)和縮合聚合兩種方法制得。加成聚合根據反應機理的不同可分成自由基聚合、離子型聚合和配位聚合。配位聚合?？缮闪Ⅲw規整的聚合物，所以也叫定向聚合。縮合聚合是有小分子生成且存在多步平衡的過程，生成的聚合物具有多分散性。

　　3.常用塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯)，常用橡膠(丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠和乙丙橡膠)，常用纖維(滌綸、錦綸、腈綸和維尼綸)。4類工程塑料(聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯和聚砜)的性能與應用。

　　4.幾類先進的復合材料特點。

　　5.研制環境材料的重要性。