氟化硼酸鹽體系探索深紫外非線性光學(xué)晶體材料

 

　　非線性光學(xué)(NLO)晶體是一種重要的光電信息功能材料，是固體激光技術(shù)和光通訊與信號處理技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵材料之一。自激光器問世以來，NLO晶體通過和頻、差頻和光參量振蕩等手段，極大的擴(kuò)展了固態(tài)激光器的輸出波長范圍，強(qiáng)有力的推動了激光技術(shù)的發(fā)展，在國防、信息、科研、能源、工業(yè)制造和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，用于可見和近紅外波段的NLO晶體如磷酸二氫鉀(KDP)、磷酸鈦氧鉀(KTP)、低溫相偏硼酸鋇(β-BBO)、硼酸鋰(LBO)、硫鎵銀(AGS)等，已經(jīng)發(fā)展成熟，并得到廣泛應(yīng)用。

 

　　隨著激光精密機(jī)械加工業(yè)、激光化學(xué)、紫外激光光譜學(xué)和激光醫(yī)學(xué)等學(xué)科的飛速發(fā)展，人們迫切需要發(fā)展全固態(tài)深紫外相干光源，其關(guān)鍵突破點在于深紫外波段的NLO晶體的研制和應(yīng)用。目前只有我國科學(xué)家陳創(chuàng)天等發(fā)明KBe2BO3F2 (KBBF) 晶體能在實際中直接倍頻輸出深紫外激光。

 

　　KBBF晶體已經(jīng)被我國用于發(fā)展一系列獨(dú)有的相關(guān)深紫外固體激光技術(shù)和激光源裝備，并在眾多前沿科學(xué)研究中獲得了重要應(yīng)用。KBBF晶體擁有優(yōu)異的光學(xué)性能，然而受到本征缺陷的制約(層狀習(xí)性，原料劇毒等)，KBBF晶體無法產(chǎn)業(yè)化以滿足行業(yè)需求。因此，設(shè)計合成新型深紫外NLO晶體是目前亟待研究的課題。

 

　　【成果簡介】

 

　　中科院新疆理化技術(shù)研究所潘世烈團(tuán)隊探索下一代深紫外NLO晶體材料研究取得突破。他們通過材料結(jié)構(gòu)性能關(guān)系研究，建立了典型非線性光學(xué)晶體材料的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫，分析了硼酸鹽晶體“深紫外透過-大倍頻效應(yīng)-較大雙折射”性能之間相互制約的原因，基于材料模擬方法提出了一種將一類 BO4-xFx(x = 1, 2, 3)功能基團(tuán)引入硼酸鹽框架的設(shè)計策略;基于該策略，成功篩選出一系列很有潛力的以Li2B6O9F2為代表的含氟硼酸鋰深紫外NLO晶體。相關(guān)研究成果以Very Important Paper (VIP)文章的形式發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 3916–3919)上。文章在線發(fā)表后，短時間內(nèi)即引起美國新聞周刊Chemical & Engineering News(C&EN)的高度重視。以Nonlinear optical laser material avoids beryllium(《無鈹非線性光學(xué)晶體材料》)為題目，以Science Concentrates點評了該項研究成果。

 

　　在此工作基礎(chǔ)上，科研人員借鑒KBBF晶體的結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)一步通過以(BO3F)4-替代(BeO3F)5-，成功設(shè)計合成了AB4O6F族(A = NH4+、K、 Rb、Cs)系列材料。晶體結(jié)構(gòu)分析揭示了這一系類材料均由二維層狀結(jié)構(gòu)的[B4O6F]陰離子基團(tuán)和空隙填充的陽離子組成。其中，陽離子對[B4O6F]陰離子基團(tuán)對稱性和整體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)調(diào)控方面具有重要的作用。同時理論和實驗測試表明，這類材料都具有非常短的紫外吸收邊(<190 nm，最短可達(dá)155 nm)，并且粉末倍頻效應(yīng)為商業(yè)化KDP材料的0.8~3倍，適中的雙折射能夠滿足深紫外相位匹配(最短匹配波長158nm)。

 

　　同時，與KBBF相比，AB4O6F族晶體的結(jié)構(gòu)更加緊湊，層間作用力顯著增強(qiáng)，從而消弱了層狀生長習(xí)性;此外，原料不含劇毒鈹元素，倍頻效應(yīng)強(qiáng)于KBBF，用于深紫外激光光源可獲得更高的轉(zhuǎn)換效率。AB4O6F族晶體材料綜合性能優(yōu)異，有望成為下一代深紫外NLO晶體。相關(guān)研究成果先后發(fā)表在頂級期刊《美國化學(xué)會志》和《德國應(yīng)用化學(xué)》上(J. Am. Chem. Soc.，2017，139, 10645;Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14119; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI:10.1002/anie.201712168)

 

　　【圖文導(dǎo)讀】

 

　　圖1Li2B6O9F2系列晶體材料的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)表征

 

　　

 

 

 

　　(a-b) Li2B6O9F2、LiB6O9F、Li2B3O4F3和商業(yè)化LBO晶體折射率比較

 

　　(c) Li2B6O9F2粉末純相和理論值比較

 

　　(d)Li2B6O9F2的透過光譜(在空氣中長時間暴露后)

 

　　(e-f)Li2B6O9F2的粉末倍頻性能測試

 

　　圖2 NH4B4O6F晶體線性和非線性光學(xué)性能測試

 

 

 

　　(a) NH4B4O6F深紫外透過光譜;(b) 折射率色散;(c) 相位匹配區(qū)間;(d) 倍頻效應(yīng)

 

　　圖3AB4O6F族晶體材料的結(jié)構(gòu)對比

 

 

 

　　晶體結(jié)構(gòu)：(a-c) RbB4O6F;(d-f)CsKB8O12F2; (g-i) CsRbB8O12F2

 

　　圖4理論研究：CsB4O6F倍頻密度分析

 

 

 

　　【小結(jié)】

 

　　研究人員通過材料結(jié)構(gòu)基元重組的設(shè)計思路，引入BO4-xFx(x = 1, 2, 3)功能基團(tuán)基元替代KBBF中劇毒的BeO3F，成功設(shè)計了新型氟化硼酸鹽NLO晶體。這一類材料既具有寬的帶隙和大的非線性光學(xué)系數(shù)，又同時具備合適的雙折射率，并且改善了層狀生長習(xí)性。該工作為探索下一代深紫外NLO材料提供了一條新的路徑。