富鋰錳基材料在鋰電池中的研究進展

 

　　2016年末北京大學深圳研究生院潘峰課題組[1]采用羧甲基纖維素鈉(CMC)作為富鋰錳基材料的粘合劑，通過與PVDF、PAN進行對比，發現CMC可明顯抑制富鋰錳基材料電壓降的發生，并且在在500次循環以后材料仍然保持183 mAh g-1(200 mA g-1)，此文章在最后還提出了自己的觀點：CMC里面的鈉離子做電極材料循環的過程中摻雜到鋰層當中，C軸(層間距)增加抑制了電壓降的發生。(如圖1所示)

 

　　

　　圖1

 

　　除去在粘合劑方面改善材料性能外，采用特殊氣體對富鋰錳基材料進行處理也是一種簡單易行的方法。以色列的Bar-IIan University和Tel-Aviv University以及美國的Stony Brook University[2]進行合作采用NH3在400℃對電極材料進行處理，發現經過NH3處理1-2h的材料，電化學性能得到了明顯的改善，并且發現在材料的表面發生了一系列的氣-固反應 :Co和Mn的含量減小;結構重排，降低了Co-O, Mn-O鍵的配位數，并且在材料的表面形成了類尖晶石結構;Li+從材料的本體中脫出，在材料的表面形成了LiOH, Li2CO3, and Li2O.這些結構以及表面的改變深刻的影響了材料的性能。(圖2)

 

　　

 

 

　　圖2

 

　　最后中南大學的賴延清課題組和香港理工大學的黃海濤[3]課題組根據前人的經驗采用水熱的方法首先合成了Ni-Co-Mn的前驅體，然后和一定比例的LiOH進行混合燒結后得到了內部具有三維離子通道的材料，該材料具有優異的循環和倍率性能。

 

　　

 

 

 

　　該材料的結構設計比較新穎，不過鋰化的過程仍然比較比較繁瑣。

 

　　除了富鋰錳基材料外，尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)具有高達4.7V vs. Li+/Li的電壓平臺，因此被看作是非常有潛力的高能量密度鋰離子電池正極材料。然而，電池循環過程中發生在材料表面和近表面的副反應以及不可逆相變極大的影響到了它的循環容量和穩定性。

 

　　加拿大西安大略大學孫學良[4]課題組采用ALD方法將無定形TiO2包覆LNMO，發現材料顆粒表面的無定形TiO2在加熱過程中并不是獨立形成TiO2晶體，而是與LNMO反應，造成表面和內部的Ti摻雜。其中，表面的Ti部分進入尖晶石結構中四面體配位的位點，其余的Ti替代八面體配位的過渡金屬。使得材料的阻抗明顯減小，鋰離子的傳導率得到了很大的提高.

 

　　

 

 

 

　　展望：無論是富鋰錳基材料還是高電壓的尖晶石材料，他們在鋰離子電池中具有很大的應用前景，但是由于自身的一些缺陷，例如電壓降，循環，倍率以及不可逆的相變等，目前還未完全產業化。大家對于這一類材料的改進一般集中在包覆，摻雜，形貌控制等方面。這些策略雖然能夠抑制電壓降等問題的發生，但是卻不能從根本上解決這些問題。如果要徹底解決這些問題的，必須充分了解電壓降發生的原因以及材料的相變機理，因此對于這些材料的機理研究必將是這個方向的熱點。

 

　　[1] S.M. Zhang, H.T. Gu, H.G. Pan, S.H. Yang, W.B. Du, X. Li, M.X. Gao, Y.F. Liu, M. Zhu, L.Z. Ouyang, D.C. Jian, F. Pan, Adv Energy Mater, 7 (2017).

 

　　[2] E.M. Erickson, H. Sclar, F. Schipper, J. Liu, R. Tian, C. Ghanty, L. Burstein, N. Leifer, J. Grinblat, M. Talianker, J.-Y. Shin, J.K. Lampert, B. Markovsky, A.I. Frenkel, D. Aurbach, Adv Energy Mater, 7 (2017) 1700708.

 

　　[3] M. Xu, L. Fei, W. Lu, Z. Chen, T. Li, Y. Liu, G. Gao, Y. Lai, Z. Zhang, P. Wang, H. Huang, Nano Energy, 35 (2017) 271-280.

 

　　[4] B. Xiao, H. Liu, J. Liu, Q. Sun, B. Wang, K. Kaliyappan, Y. Zhao, M.N. Banis, Y. Liu, R. Li, T.K. Sham, G.A. Botton, M. Cai, X. Sun, Adv Mater, 29 (2017).