石墨烯材料的宏量制備和產業化應用

　　在過去十年中，石墨烯被認為是基于物理，化學，材料科學和工程以及生物學領域的有前景的產業化應用材料。因此，許多公司已經開始致力于以噸(片狀材料)或數十萬平方米(薄膜材料)級工業應用的石墨烯材料的生產。盡管石墨烯行業仍處于起步階段，但其在大規模生產和某些產業化應用方面取得的顯著進步已經顯現。

　　早些時間，中科大朱彥武、季恒星教授聯合中科院金屬研究所成會明研究員、韓國蔚山國立科技大學Rodney S. Ruoff教授(共同通訊)對當前石墨烯產業化中主流的宏量制備技術、應用領域和市場上已出現的若干石墨烯產品進行了簡要綜述，以“Mass Production and Industrial Applications of Graphene Materials”為題發表于國家科學評論(National Science Review, 2017,https://doi.org/10.1093/nsr/nwx055)。

綜述總覽圖

　　1 簡介

　　石墨烯在全世界引起了人們的關注，被認為是產業化應用前景十分廣闊的材料。在2004年用膠帶剝離出石墨烯的報道之前，幾個研究團隊已經將石墨剝離成薄片，并且通過化學氣相沉積(CVD)生長，在貴金屬表面上鑒定出“單層石墨”。石墨烯的性質和應用一直是物理，化學，材料科學，生物學，生物醫學和能源研究等領域的課題。2010年諾貝爾物理學獎就將此殊榮授予“2D材料開創性實驗，石墨烯”。在2009年前后，幾個研究小組在開發石墨烯的大規模CVD合成中取得了突破性進展。早期對氧化石墨烯在水中剝離的研究及對由此得到的氧化石墨烯片化學性質的調控導致了其在導電聚合復合物中低負載水平的應用和“紙狀”薄膜的產生，隨后其還作為超級電容器的電極材料首次使用在電儲能器件中以及其他應用領域。這些實驗室規模的開創性成果引起了石墨烯材料的大規模生產和產業化應用的極大興趣。

　　許多初創公司以及現有的工業企業都在追求石墨烯材料以噸(從石墨氧化物或石墨本身產生的片狀材料)或數十萬平方米(用CVD制成的石墨烯膜)的生產規模，這些公司也開始開發石墨烯相關產品。文章旨在簡要總結一些產業化應用中石墨烯材料的宏量制備。文章首先給出了石墨烯和“類石墨烯”的定義，簡要概述了石墨烯的一些基本屬性，然后介紹了目前市場上的實際應用和一些商業產品。

　　2 石墨烯的結構和定義

　　石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，是一種只有一個原子層厚度的準二維材料，所以又叫做單原子層石墨。值得注意的是，該術語更寬泛的意思也包括具有多層石墨烯或幾層石墨烯的材料，即多于一層的石墨烯堆疊在彼此之上。各種顯微鏡技術目前可以觀察懸浮石墨烯的原子晶格，以及諸如吸附原子，空位，孔等的缺陷。幾乎所有的“石墨烯材料”與1947年提出的理想2D石墨烯結構都不同，現在所謂的石墨烯最初是由表面科學家通過CVD方法在各種基底上獲得的。

　　3 基本性質和應用

　　完美的石墨烯片是在狄拉克點附近具有錐形帶結構的零帶隙半導體，其顯示雙極電場效應，其中電荷載流子(電子或空穴)在高達1013cm-2的濃度下顯示線性離散關系。此外，石墨烯對于電子和空穴載流子具有半整數量子霍爾效應(QHE)，并且在室溫下也具有1.5×104 cm2·V-1·s-1的高電子遷移率，其幾乎與10K和100K之間的溫度無關。由于石墨烯的電子結構，每個附加的石墨烯層在從紫外線到近紅外的寬波長中增加了約2.3%的光吸收。當輸入光強度高于閾值時，吸收變得飽和，導致非線性光學行為。懸浮石墨烯的熱導率在室溫下從拉曼測量值確定在?(4.84±0.44)×103?(5.30±0.48)×103W / mK的范圍內，當石墨烯負載在SiO2上時，其保持高達約600W/mK，超過諸如銅和常規薄膜電子材料等金屬的值。單層石墨烯膜的楊氏模量為1060GPa，固有強度為130GPa，斷裂強度為42N / m，其強度比相應厚度的鋼強。石墨烯在正常環境中對所有原子和分子是不滲透的。氫作為最小的原子，預計需要數十億年才能滲透石墨烯。然而，石墨烯的單層對熱質子是可滲透的，但是沒有檢測到雙層石墨烯的質子傳輸。雖然石墨烯在結構上是穩定的，中等化學惰性的，化學處理如氧化或氟化可能會破壞碳鍵并在石墨烯中引入官能團，從而使其性能和功能更加多樣化。

　　4 石墨烯材料的宏量制備

　　大規模生產的技術必須能夠滿足工業測試規模的需求，需要考慮到以下因素：(i)獲得目標石墨烯產品所需性能和形態的要求; (ii)石墨烯材料的質量和應用; (iii)從實驗室到工業的可擴展性; 和(iv)制造的穩定性和可控性。

　　4.1 石墨直接液相剝離

　　石墨價格便宜且豐富，其剝離的關鍵是克服石墨烯層間的范德華相互作用，同時保持石墨烯片的大小。除了能量輸入如超音波，攪拌，剪切力，球磨等，適當選擇溶劑和表面活性劑有助于提高石墨烯的產率。更重要的是，通過機械剝離獲得的石墨烯片保留了存在于石墨中的共軛結構，并且因此可以具有良好的電導率以及其它性質。英國應用石墨烯材料公司成立于2010年，致力于研究石墨烯分散體。中國的幾家公司(如寧波茂盛，青島昊鑫新能源科技有限公司，鴻納(東莞)新材料科技有限公司，德陽烯碳科技)聲稱以“物理剝離”的形式生產數十萬噸(懸浮液或泥漿)的石墨烯材料。

　　4.2 石墨的氧化和隨后的剝離和還原

　　剝離“石墨層”另一個眾所周知的方法是使用氧化劑如硫酸、硝酸以及高錳酸鉀進行氧化插層。氧化石墨中的氧官能團在各層中是普遍存在的，因此sp3雜化的碳原子在石墨層sp2雜化的碳網絡中是普遍存在的，致使氧化石墨烯的產生。氧化石墨首先由Brodie約150年前制備，并被Boehm等人用于在1962年制備薄的石墨烯板。使用還原劑與氧官能團反應，或者通過熱/微波加熱，輻射“燃燒”氧氣等方法已經被開發出來用于以減少氧化石墨或氧化石墨烯。Ruoff團隊已經展示了由氧化石墨烯制成的“紙狀”材料和含有還原氧化石墨烯聚合物令人印象深刻的性能和潛在應用。2012年常州第六元素材料科技股份有限公司宣布每年生產氧化石墨烯100噸，進一步了解氧化石墨的化學成分和應用，將有助于獲得更好的穩定性和可控性的產品和性能。

　　圖1 石墨烯生產線

　　4.3 化學氣相沉積(CVD)

　　用于生產工業石墨烯薄膜的CVD技術主要基于Ruoff團隊在2009年發表的科學研究中。2010年，與三星科技合作的Hong演示了原型生產線，能夠沿對角線生產30英寸長方形石墨烯薄膜。石墨烯的CVD生產通常有四個步驟：(i)通過CVD在金屬箔(例如Cu箔)上合成石墨烯膜，(ii)去除金屬，(iii)將石墨烯膜轉移到所需的基底上，和( iv)如果需要，摻雜石墨烯薄膜以降低薄層電阻。近期，通過化學蝕刻去除Cu已被廣泛用于生產石墨烯，但成本較高，銅占成本的50%以上。在實驗室規模上還有其他幾種潛在的方法，例如電化學鼓泡轉移和靜電力輔助轉移，這些方法在未來可能會用于工業生產。

　　5 石墨烯材料在市場上的一些商業應用

　　5.1 電極材料中的導電添加劑

　　石墨烯可用作電極中的導電添加劑以代替(至少部分地)常規使用的碳黑或碳納米管。研究表明剝離石墨懸浮液的主要應用之一是作為電池電極中的導電添加劑，特別是對于具有本征低電導率的電極材料，如LiFePO4。一部分原因來自于N-甲基吡咯烷酮(NMP)是適用于鋰離子電池中的石墨剝離和電解質的溶劑。此外，從石墨剝離的石墨片中通常含有較少的雜質，并保留了大部分石墨烯共軛結構。具有較高的表面積和相當好的電導率，石墨烯薄片的量可以最小化到電極中的2wt.%以下的值，表現出比炭黑更高的效率，以達到類似的電極性能。一些電池制造商正在考慮增加石墨烯懸浮液作為導電添加劑的用途，為此目的已經出售了數百噸的石墨烯懸浮液或漿料。此外，在制備活性材料的過程中原位引入石墨烯(或氧化石墨烯)材料可能帶來其他優點，例如更好地控制活性材料的粒度和石墨烯與活性材料之間的界面。

　　5.2 抗腐蝕底漆中的添加劑

　　電化學腐蝕在全世界每年都會造成相當大的損失。目前已經使用各種涂層來防止腐蝕的發生，其中富含鋅的環氧樹脂是保護較少活性金屬如鐵的重要底漆。全球富鋅環氧底漆市場每年規模達數千萬噸，由于鋅含量通常高于重量的70%，導致鋅粉消耗量也很驚人。人們已經考慮用石墨或炭黑代替一些鋅，以減少底漆中鋅的使用。常州第六元素材料科技股份有限公司與江蘇道蓬科技有限公司的合作研究表明，引入1%重量的氧化還原石墨烯可以替代高達50%重量的鋅，石墨烯基鋅環氧底漆具有低得多的鋅含量。使用1%重量的石墨烯(加上?重量20%的鋅)，環氧底漆的涂層壽命比常規富含鋅的環氧底漆(重量70%的鋅)的耐蝕壽命長近4倍。

　　5.3 散熱片的前體

　　顯然，石墨烯粉末材料與其他原材料(如鋼鐵或塑料)相比目前的成本仍然太高，不能用作許多大型工業應用中的主要組成部分。這是粉末或懸浮液形式的石墨烯材料目前主要用作添加劑的一個原因，散熱膜是其中可以使用石墨烯的一個領域。常州富烯科技有限公司已經開始研發基于氧化石墨烯膜高溫退火的散熱片，高達2800℃的熱處理溫度將氧化石墨烯膜轉化為高品質的“類石墨”膜，但是由于氧化石墨的部分剝離和在該材料的某些層中起皺/折疊，AB堆疊較少，在某些方面與石墨類似。這種來自氧化石墨烯的“石墨”的面內熱導率高達1500W / mK，接近于由聚酰亞胺膜制成的石墨膜。

　　5.4 觸摸面板和加熱器

　　基于CVD石墨烯的觸摸屏和加熱器是市場上可用的兩個功能組件。Graphene Square，常州二維碳素等達到規模化生產石墨烯薄膜，薄層電阻范圍在50-400歐姆/平方米，透光率> 85%，這使得基于石墨烯的觸摸傳感器和加熱器的生產成為可能。與其競爭對手相比，石墨烯優異的柔性和化學穩定性，例如氧化銦錫(ITO)和銀納米線，也使其成為可穿戴電子設備中有吸引力的導電膜。當施加3.5V的電壓時，寬度為厘米的單層石墨烯膜可以傳導?1A的電流，這可以提供可調溫度為40-120℃的加熱表面。

　　圖2 石墨烯材料的應用領域：a海洋風電設備防腐涂料;b散熱膜;c可穿戴電子器件;d具備發熱功能的服裝;e高耐磨輪胎;f電子觸控元件

　　6 總結與展望

　　盡管每年出版了數千個關于石墨烯的研究論文，但石墨烯行業仍處于初級階段。隨著制備方法取得重大進展，石墨烯材料的大規模生產已經實現，通過石墨化學或物理加工，石墨烯粉末或懸浮液年產量可達數十萬噸，通過CVD在Cu上產生成千上萬平方米的石墨烯。石墨烯同樣存在一些挑戰：

　　(i)完整的石墨烯材料產業鏈非常重要;

　　(ii)除了上述應用之外，石墨烯相關產品還有很多其他用途(如圖2e和2f所示)，盡管它們大部分仍在開發中。然而，必須注意到，并不是所有這些都使用了石墨烯材料的優點，這也引起了關于石墨烯在一些產品中實際作用的爭論;

　　(iii)歷史見證了許多“新”材料的興起和持續使用。實現穩定的宏量制備和廣泛的新材料應用還需要時間。

　　最后，需要注意的是，應用研發與基礎研究之間通常有一個“良性循環”或反饋回路。預計石墨烯和相關材料的基礎研究將會因為現有領域和新領域的商業化而蓬勃發展。

　　文獻鏈接：Mass production and industrial applications of graphene materials(Natl.Sci.Rev. ,2017,DOI:10.1093/nsr/nwx055)