在溫和條件下制備四氟乙烯并用于有機合成方面

 

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　　四氟乙烯(F2C=CF2)是一類化學工業(yè)中大量使用的氣體原料，主要用于合成含氟聚合物和各類含氟精細化學品。工業(yè)上一般采用高溫(550 oC以上)裂解二氟一氯甲烷(R22)制得四氟乙烯。但是，出于安全因素考慮，四氟乙烯鋼瓶的運輸和使用都受到嚴格控制，因此全球各高校和研究機構(gòu)通常很難獲得四氟乙烯來開展研究工作。這一狀況嚴重制約了四氟乙烯化學的發(fā)展。為了解決這一問題，多年來各國科學家曾通過各種努力來實現(xiàn)實驗室小量制備四氟乙烯(例如高溫裂解聚四氟乙烯和全氟丙酸鹽，還原1,2-二鹵代四氟乙烷等)，但是由于反應條件苛刻和產(chǎn)物純度不高等原因，這些方法均未能普及推廣。

 

　　最近，中科院上海有機化學研究所有機氟化學院重點實驗室胡金波課題組成功實現(xiàn)了在溫和條件下快速小量制備四氟乙烯，并用于有機合成中。他們以實驗室常見易得的三氟甲基三甲基硅烷(Me3SiCF3)為原料(一般采用2.5-3.0 mmol量)，以碘化鈉為催化劑(5 mol%)，以四氫呋喃為溶劑，在70oC溫度下，經(jīng)過0.5小時反應高效制得四氟乙烯。由于制備溫度較低，反應體系中沒有觀察到六氟丙烯和八氟異丁烯等副產(chǎn)物。研究工作在線發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.201705734)。

 

　　在成功實現(xiàn)催化產(chǎn)生四氟乙烯的基礎(chǔ)上，他們利用互通的雙反應器，把預先制得的四氟乙烯成功應用于有機含氟分子的合成中(如圖1所示)。一方面，他們利用四氟乙烯與氟化銫、氯化亞銅及配體1,10-菲啰啉 (phen)反應制得五氟乙基銅絡合物CF3CF2Cu(phen)，后者再與芳基或者雜芳基碘化物反應制得各種五氟乙基取代的芳烴或雜芳烴。另一方面，用苯酚鈉等氧親核試劑代替氟化銫，在氯化亞銅和配體1,10-菲啰啉存在下對四氟乙烯發(fā)生氧-銅化反應生成2-芳氧基-1,1,2,2-四氟乙基銅絡合物ArOCF2CF2Cu(phen)，后者與芳基碘化物偶聯(lián)得到以四氟乙-1,2-叉基聯(lián)接的芳基醚類化合物。另外，他們還把制得的四氟乙烯應用于對各類氧-、硫-、氮-親核試劑的高效1,1,2,2-四氟乙基化反應中。

 

　　研究工作在線發(fā)表后，美國化學會《化學與工程新聞(C&E News)》周刊(2017年7月24日出版，http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/cen-09530-scicon6)對該研究工作進行了報道。該報道認為上海有機所“發(fā)展了一種快速制備四氟乙烯的突破性方法”(“developed a breakthrough procedure to generate CF2=CF2 on the fly …”)，該技術(shù)是“把四氟乙烯安全應用于有機合成的一種便捷方法”(“a convenient approach to safely using tetrafluoroethylene in organic synthesis”)。報道認為利用易得的Me3SiCF3(經(jīng)由四氟乙烯)來開展五氟乙基化和四氟乙基化反應是“新版的氟烷基化反應”(“a new edition of fluoroalkyl addition”)。報道最后還援引作者的預期，認為該研究成果將會加速四氟乙烯化學的發(fā)展。

 

　　該研究工作得到國家自然科學基金委、科技部、中國科學院和上海市科委的資助。