自支撐Ni3S2納米片陣列用于高能量密度的非對稱超

 

　　作為新能源的代表之一，超級電容器在解決全球能源問題的持久戰中發揮著非常重要的作用。為了實現它在多種領域的應用，努力提高其能量密度以能與電池系統相媲美，是提高超級電容器性能的具有挑戰性的任務之一。其中，贗電容器依靠快速的法拉第反應來儲存和釋放電荷，通常顯示出比雙電層電容器更高的容量。然而，在贗電容器中，大多數金屬氧化物和氫氧化物具有半導體或絕緣體的特性，因此此類電極材料必須巧妙地設計，以實現贗電容器的最佳能量輸出。

 

　　【成果簡介】

 

　　2016年12月15日，ACS Applied Materials & Interfaces發表題為“合理設計地自支撐Ni3S2納米片陣列用于超高能量密度的先進非對稱超級電容器”Rational Design of Self-Supported Ni3S2 Nanosheets Array for Advanced Asymmetric Supercapacitor with a Superior Energy Density的研究論文，通訊作者為電子科技大學的陳俊松教授和新加坡國立大學的D. J. Blackwood教授。本文亮點：在本工作中，作者通過對活性物質的納米結構進行控制，以及對其化學組分進行改性，合理地設計出一套完整的合成體系，成功制備了直接生長于泡沫鎳基底上的自支撐Ni3S2納米片陣列。該材料在三電極體系中于50 A g-1的極高電流密度下表現出的可逆容量高達1000 F g-1，并且循環20000次以后并沒有明顯的衰竭。隨后，本材料在與活性炭組成的不對稱電容器(ASC)中體現出了高達202 W h kg-1的能量密度。

 

　　【圖文導讀】

 

　　方案1. α- Ni(OH)2和Ni3S2的生長示意圖

 

　　

 

 

 

　　第一步是一個在60°C低溫濕化學過程，以2-甲基咪唑(2-MI)為結構導向劑，使α- Ni(OH)2納米片生長在泡沫鎳基底上。第二步通過水熱硫化處理使α- Ni(OH)2轉化為為純相Ni3S2。這個過程也會將泡沫鎳基底的表層轉化為Ni3S2，以作為Ni3S2納米片與泡沫鎳基底之間的重要連接，建立一個高效的電子擴散路徑。

 

　　圖1. α- Ni(OH)2納米片(Ni(OH)2@Ni)的表征結果

 

　　

 

 

 

　　α- Ni(OH)2納米片具有較高的結構柔和度，緊密而又整齊地排列在泡沫鎳基底上，形成了一個完整的平均厚度為1.4 μm的薄膜。

 

　　(A-C)為α- Ni(OH)2納米片的SEM 圖像，(B)的插入圖為α- Ni(OH)2納米片的放大圖;

 

　　(D)為α- Ni(OH)2納米片的TEM圖像，插入照片顯示了含有α- Ni(OH)2納米片的膠體懸浮液具有丁達爾現象;

 

　　(E)為α- Ni(OH)2納米片的HRTEM圖像;

 

　　(F)為無泡沫鎳支撐的α- Ni(OH)2納米片的XRD圖。

 

　　圖2. Ni3S2納米片(Ni3S2@Ni)的形貌表征結果

 

　　

 

 

 

　　Ni(OH)2的二維納米結構在硫化后仍得到了很好的保持，體現出了該材料較高的結構穩定性。改性后的Ni3S2納米片表面具有微小的皺紋狀結構。

 

　　(A-D)為Ni3S2@Ni的SEM圖像;

 

　　(E)為從泡沫鎳基底上分離的Ni3S2納米片的TEM圖像;

 

　　(F)為從泡沫鎳基底上分離的Ni3S2納米片的HRTEM圖像。

 

　　圖3. Ni3S2@Ni的成份表征結果

 

　　

 

 

 

　　通過水熱硫化法制備的Ni3S2@Ni具有良好的結晶性。

 

　　(A)為Ni3S2@Ni的XRD圖，證明制備的材料為菱形Ni3S2且結晶度較高;

 

　　(B)為Ni3S2@Ni的XPS圖譜，證明Ni3S2中Ni的氧化態;

 

　　(C)為Ni3S2@Ni的拉曼光譜。

 

　　圖4. 三電極體系中Ni3S2@Ni的電容性能

 

　　

 

 

 

　　Ni3S2@Ni的電容量大，循環周期長，能量密度高。其性能優越于大多數已報道的鎳基材料。

 

　　(A)為不同掃描速率下的CV曲線;

 

　　(B)對比各種樣品由CV曲線計算出的電容;

 

　　(C)為不同電流密度下的恒流放電曲線;

 

　　(D)對比各種樣品由恒流放電曲線計算出的電容;

 

　　(E)為在50 A g−1下的多循環充放電性能。

 

　　圖5. Ni3S2@Ni∥AC ASC的性能

 

　　

 

 

 

　　Ni3S2@Ni∥AC ASC具有優異的電容性能，且能量密度和功率密度優于已報道的硫化鎳基ASCs。

 

　　(A)為不同掃描速率下的CV曲線;

 

　　(B)為根據(A)計算出的電容;

 

　　(C)為不同電流強度下的恒流放電曲線;

 

　　(D)為根據(C)計算出的電容;

 

　　(E)為在10 A g−1下的多循環充放電性能。

 

　　(F)為當前工作與其他文獻的能量密度vs功率密度曲線的比較圖。

 

　　圖6. Ni3S2@Ni∥AC ASC的數碼照片

 

　　

 

 

 

　　該設備表現出優異的結構柔韌性(非彈性)，及在不同彎曲狀態下其電化學性能并無顯著差異，而且其輸出能量顯著，在可穿戴電子設備中的應用潛力巨大。

 

　　(A)為半固態(qSS) ASC，藍色虛線矩形標記為實際工作裝置的部分;

 

　　(B)為qSS ASC處于彎曲的狀態;

 

　　(C)為兩個ASCs串聯供電18個排列模式為“NUS”綠色發光二極管。

 

　　【小結】

 

　　在這項工作中，作者通過合理地設計兩步法，利用2-MI合成自支撐Ni3S2納米片陣列。該方法顯著地提高了材料的電容性能，在50 A g-1的極高電流密度下，體現出了1000 F g−1的可逆容量，并在20000次充放電循環以后并無明顯的衰竭。基于這種材料的非對稱電容器在1.7 kW kg−1的功率密度下，能量密度達到了202 W h kg−1。通過以目前的研究為例，我們對未來高性能電極材料的設計提供了一個合理的方向。

 

　　參考文獻

 

　　(1) Chen, J. S.; Guan, C.; Gui, Y.; Blackwood, D. J. Rational Design of Self-Supported Ni3S2 Nanosheets Array for Advanced Asymmetric Supercapacitor with a Superior Energy Density. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017, 9, 496−504

 

　　(2) Simon, P.; Gogotsi, Y.; Dunn, B. Where Do Batteries End and Supercapacitors Begin? Science 2014, 343, 1210−1211.

 

　　(3) Simon, P.; Gogotsi, Y. Materials for Electrochemical Capacitors. Nat. Mater. 2008, 7, 845−854.

 

　　(4) Arico, A. S.; Bruce, P.; Scrosati, B.; Tarascon, J.-M.; van Schalkwijk, W. Nanostructured Materials for Advanced Energy Conversion and Storage Devices. Nat. Mater. 2005, 4, 366−377.