電解氧化法處理有機廢水技術進展

 　　摘要 綜述了近些年來電解氧化法水處理技術的研究進展。介紹了稱為“環境友好”技術的電解氧化法處理有機廢水技術的優點。比較詳細地介紹了這一技術中電極材料的選用和電解反應器的設計和改進。對國內外電解氧化技術研究中出現的各種電極材料的技術特點作了重點闡述，并對電極材料的選擇依據進行了相應的介紹。對在電解氧化廢水處理技術應用中較有代表性的電解反應器技術和工藝特點進行了重點討論，對這一技術今后的發展方向提出了自己的觀點。

　　關鍵詞：電解氧化電極 環境友好

　　1 引言

　　電解法作為一種較為成熟的水處理技術，早在20世紀40年代就有人提出，但是由于電力等方面的原因，發展一直比較緩慢，以往多用于處理含氰、含鉻的電鍍廢水。近年來隨著電力以及相關工業的發展，電解法日益成為水處理技術的熱點，研究范圍涉及處理印染廢水、制藥廢水、制革廢水、造紙黑液等。

　　電解法水處理技術的優點在于：(1)過程中產生的·OH無選擇地直接與廢水中的有機污染物反應，將其降解為二氧化碳、水和簡單有機物，沒有或很少產生二次污染;(2)能量效率高，電化學過程一般在常溫常壓下就可進行;(3)既可以作為單獨處理，又可以與其他處理相結合，如作為前處理，可以提高廢水的生物降解性;(4)電解設備及其操作一般比較簡單，如果設計合理，費用并不昂貴[1]。因此，國外電解法水處理技術被稱為“環境友好”技術(Environment Friendly Technology)。本文主要討論直接利用電解作用的電解氧化法處理有機廢水，并介紹電解氧化法的一些新應用和新進展。

　　2 研究重點

　　目前國內外對應用電解氧化法處理有機廢水的研究主要停留在實驗室階段和小試規模上，離實際應用還有一定的距離。主要研究方向為新型電極材料的選用、電解反應器的設計和改進[2]。

　　2.1 電極材料的選用

　　趙少陵等[3]用活性炭纖維電極電解處理印染廢水和染料廢水。結果表明，在色度去除方面總體上并不比廣泛使用的Fenton試劑法遜色，有的染料廢水用電解法處理優于Fenton試劑法。

　　Li等[4]用PbO2/Ti作陽極、鐵板作陰極研究了木質索、丹寧酸、氯四環素和EDTA(乙二胺四乙酸)混合廢水的電解預處理可行性。凝膠色譜分析表明，電化學過程可有效地破壞這些大分子，并且可降低其毒性，處理后廢水的可生化降解性提高。

　　楊衛身等[5]研究了用復極性固定床電極電解處理偶氮類染料活性藍和絡合染料活性艷綠廢水的效果，CODCr去除率可達50%以上，脫色率可達98%以上;對于蒽醌染料廢水，脫色率近100%，CODCr去除率可達90%以上。

　　Apostolos等[6]用圓柱固定床電極對制革廠生產廢水進行電解處理，也得到了較好的效果：CODCr去除率為52%，苯類化合物去除率為95.6%，NH3—N去除率為64.5%，硫化物去除率為100%。

　　Lidia等[7]用Ti/Pt和Ti/Pt/Ir電極電解處理制革廢水。電化學過程不僅能去除有機物，而且還有去除NH3—N的作用。在Cl-存在下間接氧化過程更加明顯，NH3—N幾乎完全除去。

　　郝凌等[8]對南京化工學院陶瓷廠開發研制的新型陽極材料——磁性鐵氧體的電化學性能作了初步的研究。結果表明，磁性鐵氧體具有良好的析氧反應活性、很高的耐蝕性和較好的機械性能，可以取代鉑、石墨作為陽極材料，而且在某些情況下還可以作為陰極材料。

　　梁鎮海等[9]通過對Ti/Sn02十Sb2O3十MnO2/PbO2陽極在H2S04中的使用壽命和電化學動力學參數的測試，把鈦電極用于氧化處理焦化含酚廢水，和鉛電極進行了比較研究。結果表明，Ti/Sn02十Sb2O3十MnO2/PbO2電極在H2S04中具有較長的使用壽命，能使酚的轉化率達到95%，并較Pb電極節電33%，是一種優良的電化學催化劑。

　　楊國棟等[10]以碳棒和鋁板為電極，對含硫化物黑染料廢水的脫色和去除效果進行了研究。結果表明，在pH=7、電解電壓24V、0.19A電流，加入電解質的條件下，處理濃度為146mg/L的硫化物黑水樣4h ，CODCr去除率為87.69%。選擇最佳條件對某化工染料廠廢水進行處理，CODCr去除率達81.73%。

　　董海等[11]采用摻銻的SnO2粉制成的半導體電極，研究了含酚廢水的電催化降解反應。結果表明，在適當的條件下，對酚的降解率可達90%。

　　陶龍驤等[12]以活性炭為離子群電極在12V外加電壓的條件下，對各種水溶性染料廢水有很好的凈化效果，脫色率達99%以上，CODCr和BOD5的去除率均達到80%以上。

　　周明華等[13] 研究了含酚模擬廢水(100～800mg/L)在經氟樹脂改性的β—PbO2電極上的電催化降解.考察了廢水中鹽含量、電壓、pH值、苯酚初始濃度對廢水CODCr去除的影響.在溫度25℃、電壓7.0V、K2SO4含量為10g/L、pH值為2.0時，模擬苯酚(100mg/L)廢水經25min處理，CODCr降至60mg/L以下，揮發酚完全消失。苯酚降解的主要產物為苯醌、丁烯二酸和草酸，最終產物為二氧化碳， COD的去除符合一級反應動力學。

　　Polcaro等[14]探討了在Ti/PbO2和Ti/SnO2陽極上，2-氯苯酚的電化學氧化。根據在電解過程中的電流效率和有毒中間產物的脫除率大小，對2種電極的性能作了評價。結果表明，雖然Ti/PbO2或Ti/SnO2電極得到的平均電流效率相近，但因后者對有毒化合物的氧化能力強，故是最佳選擇。在采用Ti/SnO2電極進行電解時，當電解停止時，雖然CODCr值仍相對較高，但巳能達到有效的處理效果(ηc=50%)，而排出液中僅有少量的易于生物降解的草酸.

　　Vlyssides等[15]以Ti/Pt為陽極、不銹鋼為陰極，對含橄欖油的有毒廢水進行了處理。加入40 g/L的NaCl作為電解質，在0.26 A/cm2的電流密度下分別處理1h和10h。結果顯示，CODCr去除率分別為41%和93%，TOC去除率分別為20%和80.4%，SS去除率分別為1%和98.7%，色度去除率分別為70%和99.4%，平均能量損耗分別為1.273 kW·h/kg 和12.3 kW·h/kg。

　　Rao等[16]分別以 Ti/Pt、Ti/PbO2 和 Ti/MnO2作為陽極，以石墨片作為陰極，對制革廢水進行了比較研究。結果顯示，對于制革廢水平均陽極電解效率順序為Ti/Pt>Ti/PbO2 > Ti/MnO2。

　　電解氧化處理有機廢水，電極材料的選擇至關重要[12]。首先需要了解電催化反應如何受電極基體材料性質的影響。電極反應是電子參與的氧化還原反應，所以電催化反應進行的情況同電極電位有重要的聯系。電極電位越低，越容易失去電子;電極電位越高，越容易得到電子。電極電位負的金屬是較強的還原劑，電極電位正的金屬是較強的氧化劑，所以電極電位是選擇電極材料的重要依據。有機物在金屬氧化物陽極上的氧化反應機理和產物選擇性同陽極金屬氧化物的價態和表面上的氧化物種類有關。在金屬氧化物MOx陽極上生成的較高價金屬氧化物MOx+1 ，有利于有機物選擇性氧化生成含氧化合物;在MOx陽極上生成的自由基MOx (0H·)，有利于有機物氧化燃燒生成CO2。盡管電極類型各異，但對它們有一些共同的要求：好的導電性和耐蝕性。因此在以上所給出的各例中，多用高耐蝕性的鈦作為電極的基體。以鈦為基體，在其表面覆蓋有電催化劑及其他組分的金屬氧化物的電極是值得進一步開拓的重要電極類型。

　　2.2 電解反應器的研究

　　楊偉國等[17]利用自制的電催化裝置(見圖1)研究了苯酚、苯胺和鄰苯二甲酸二甲酯有機物降解機理，證實了在有機物電催化降解過程中活性物質H2O2和·OH的存在。實驗結果表明，有機污染物去除效率的關鍵在于體系產生活性中間體的量。在本實驗條件下，可用體系產生H2O2的量來衡量電催化效率的大小。體系產生的H2O2水平高，相應有機污染物去除效率愈高，而且僅當體系產生的H2O2大于0.3mL/L時，有機物去除效率才有明顯的提高。

　　盛利元等[18]進行了隔膜電解法處理草槳黑液的可行性實驗研究。隔膜電解法實驗，采用鑄鐵作陽極、石墨作陰極，多孔性的濾過式隔膜將陽極區與陰極區分開。在電流為1A、電壓為8V及室溫條件下電解12h，陽極區黑液的色度、懸浮物及CODCr的去除率分別為66.4%、75.3%和94%，堿回收率達到94%以上。實驗結果表明，作為一種處理黑液的堿回收技術，隔膜電解法處理制漿黑液比較容易直接嫁接到制漿工藝中，有可能成為解決草漿堿回收技術的新途徑。

　　許文林等[19～21]建立了固定床電化學反應器在擴散控制下的反應器模型，并對模型的簡化進行了探討，從理論上研究了床層幾何尺寸、填充材料相比表面積、電解液相有效電導率、反應物進口濃度、電解液流速對床層內點勢分布的影響。通過實驗測定了擴散控制條件下固定床電化學反應器床層內的電勢分布，實驗結果同電勢分布模型的計算結果吻合，從而驗證了文獻[15]所建立的電勢分布模型的正確性。采用一維反應器模型，在擴散控制下，對固定床電化學反應器的設計進行了詳細的討論，并對反應器的優化操作進行了初步探討。

　　宋衛峰等[1]討論了復極性固定床反應器(Bipola Packed Bed Electrode,BPBE)。槽內電極材料在高梯度電場的作用下復極化，形成復極粒子，分別在小顆粒兩端發生氧化—還原反應，每一個顆粒都相當于一個微電解池。由于每個微電解池的陰極和陽極距離很小，遷移就容易實現。同時，由于整個電解槽相當于無數個微電解池串聯組成，因此效率成倍提高。復極性固定床有2種形式，一是滴濾塔式，二是隨機分散式。圖2是使用較為廣泛的隨機分散式BPBE示意圖。

　　熊英健等[22]論述了三維電極反應器在有機廢水處理方面的應用。以涂膜鐵粒為填料，高壓氣體間歇性注入無隔膜的復極性流化床，以石墨、活性炭作陰極，以玻璃粒珠、粒徑為0.5～1.5mm范圍的某種粒子材料為陽極，并投加少許NaCl等設計處理有機廢水，均取得良好效果。

　　龐文亮等[23]針對固定床超電位分布不均勻的缺陷，采取填充2種電化學性能不同的導電填料的方法，以改善固定床的電化學性能，形成互補型混合床電極。實驗證明，該電極無論對游離氰還是銅氰絡合物均具有良好的去除效果。同時，銅離子得到大幅度地去除，其電解電流效率、電能消耗及單位體積電解池的處理能力均優于目前使用的平板電極和固定床電極。

　　Shen等[24] 研究了將懸浮TiO2顆粒加入電催化反應器后，對染料化合物的電氧化處理機理和處理效果。結果表明，該方法可以大幅提高染料的去除率和廢水的可生化性。紫外可見光譜分析表明，艷紅B的共軛鍵已被打斷，而且形成了小分子物質。紅外光譜進一步顯示，氮氮雙鍵被氧化成硝酸根。

　　電解氧化法水處理技術從產生到現在，已經歷了40多年。未能廣泛應用的主要原因是電流效率太低，經濟上不合理。要解決這個問題，必須從有關理論出發，合理地設計電解反應器。三維電極反應器是反應器改進的一個方向[22]。在基礎理論研究方面，盡管國內外已經進行了一些研究工作，也達成了一些共識，但在原子、分子水平上的研究仍待深入，尤其是關于電極表面實際反應歷程、反應動力學、熱力學等均缺乏深入研究。這就需要我們運用現代實驗方法和手段，深入研究電極表面的物理化學反應歷程，在詳實的實驗數據的基礎上，建立各類三維電極反應過程的理論模型。在實際應用方面，主要是應深入研究探索提高電流效率的有效途徑。三維電極電解床較之于傳統二維電極的優越性在于電流效率高、時空產率大，但要廣泛應用于廢水處理的實踐之中，仍需采取各種措施提高效率，降低處理費用。這就需要進一步開展系列研究，設計出科學而緊湊的床體結構，優化各項操作參數，改進填料、電源方式等等。

　　3 結語

　　綜上所述，當今電解法水處理技術的研究熱點有以下幾個方面[1，25]：

　　(1)廉價、高效電極的應用。許多稀貴金屬電極在難處理廢水的實驗研究中有很好的處理效果，應在進一步研究其應用價值的同時，尋找可用于實際生產的廉價替代品。

　　(2)新型電解槽的設計。一方面從提高電解槽的處理效率入手，對極板與電源的連接方式、廢水在槽中的流動方式等各方面進行改進，從而設計結構更加合理、效果更好的反應槽;另一方面著重于電解槽的通用性。例如巴特等人就報道了有一定通用性的電解柱。

　　(3)電解機理的研究。電解機理從本質上左右著電解法的效果。深入研究各類電解過程的機理，將對提高處理效率、降低能耗等有著深遠的影響。

　　電解法水處理技術發展的方向應是廉價、高效和容易操作。